Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильные реакции – гетеролитические реакции органических соединений с нуклеофильными реагентами. К нуклеофилам относятся анионы и молекулы (органические и неорганические), которые в ходе реакции расходуют свою неподеленную пару электронов на образование новой связи.

На скорость и механизм реакции S_Nопределяющее влияние оказывают:

1. Нуклеофильная способность (нуклеофильность) реагента Y

2. Природа субстрата

3. Нуклеофугная способность уходящей группы

4. Условия реакции

Нуклеофильность, в отличии от основности, величина кинетическая, а не термодинамическая, т.е. количественной мерой нуклеофильности является константа скорости реакции, а не константа равновесия.

Есть 2 предельных случая S_N:

1. Мономолекулярный процесс S_N1 Реализуется как диссоциативный процесс, протекающий с образованием 3-координационного комплекса:Данный процесс можно рассматривать как совокупность двух реакций – отщепления и присоединения. Следует отметить, что эти превращения сопровождается конкурирующими реакциями, а именно нуклеофильным отщеплением водорода, который находится в α-положении к нуклеофильному центру, в результате чего образуется непредельные соединения.

2. Бимолекулярный процесс (синхронный) S_N2Протекает с образованием пентакоординированного переходного состояния.

Sn. Квантово-химические представления

S_Nможно представить как взаимодействие ВЗМО нуклеофила и НСМО субстрата. Энергия взаимодействия:

,– заряды на реакционном центре нуклеофила Y и атоме углерода субстрата, по которому осуществляется атака.

– расстояние между реагирующими центрами.

– коэффициент атомной орбитали атома, принадлежащего нуклеофилу, который является нуклеофильным центром, т.е. характеризует вклад атома нуклеофила в ВЗМО Y.

– характеризует вклад атома углерода (электрофильный центр) в НСМО субстрата.

– изменение резонансного интеграла, характеризующий эффективность перекрывания ВЗМО Y и НСМО субстрата.

,– энергии ВЗМО Y и НСМО субстрата.

В случае S_N1, когда осуществляется взаимодействие катиона и аниона и реакционный центр несет положительный заряд, определяющая – кулоновская составляющая и относительная реакционная способность нуклеофилов увеличиваться симбатно их основности. В этом случае говорят, что реакция идет при зарядовом контроле.

Более сложная ситуация в S_N2. В газовой фазе и апротонных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большей степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях (спирты) заряд на нуклеофиле делокализован в результате сольватации. Заряд на реакционном центре также мал. В этом случае роль кулоновского взаимодействия ниже и основной вклад в энергию взаимодействия вносит орбитальная составляющая. Говорят, что реакция идет при орбитальном контроле. Присутствие донора в нуклеофиле увеличивает заряд на реакционном центре, тем самым увеличивается вклад зарядовой составляющей, кроме того введение донорного заместителя приводит к некоторому увеличению энергии ВЗМО нуклеофила и, следовательно, к увеличению орбитальной составляющей. Т.о. введение ЭД в молекулу нуклеофила приводит к увеличению скорости реакции. В ряду галогенов как нуклеофилов кулоновское взаимодействие уменьшается от фтора к йоду, что является следствием уменьшения локализации отрицательного заряда и увеличении расстояния между атомами. В то же время орбитальное взаимодействие увеличивается, т.к. повышается энергия НСМО галогенов (ВЗМО).

В отличии от S_Е, где замещению обычно подвергается атом водорода, в S_Nзамещаются функциональные группы (галогены, сульфо-, нитро- и т.д.).