Адсорбция газов, паров, растворов

11

Поскольку при небольших (до нескольких атмосфер) давлениях последние термы в правых частях уравнений (1.13) и (1.14) исчезающе малы по сравнению с избыточной адсорбцией, при описании адсорбции газов и паров часто не делают различия между абсолютными и избыточными величинами. Только в экспериментах с высокими давлениями адсорбатов эти различия становятся заметными. Действительно, абсолютные величины адсорбции растут с увеличением давления, стремясь к некоторому пределу:

где v0 - мольный объем адсорбата в адсорбционной фазе (обычно его принимают равным мольному объему чистого жидкого адсорбтива).

Вто же время избыточная адсорбция с ростом давления проходит через максимум, а затем уменьшается до нуля, т. к. плотность объемной фазы становится такой же, как и вблизи поверхности.

Внекоторых случаях плотность в объемной фазе может даже превысить

13

Если избыточную адсорбцию компонента раствора определять аналогично избыточной адсорбции газа, то необходимо учитывать изменение объема раствора за счет его сжатия в адсорбционном поле (не разделяя при этом объем системы на две фазы!), поскольку объем системы определяется в этом случае не стенками сосудов I и II, а собственным объемом жидкой фазы2.

Тогда:

где: V0* - объем раствора в поле адсорбционных сил, сi0, ci –исходные и равновесные молярные концентрации.

При таком определении адсорбция однокомпонентной жидкости не равна нулю так же, как и адсорбция однокомпонентного газа или пара. Однако, для расчетов по (1.16) необходимы специальные измерения, которые обычно не проводятся, а избыточную адсорбцию определяют без учета эффекта сжатия по соотношениям:

Где: n0, V0, xi0, ci0 – исходные общее число молей, объем раствора и мольная доля или молярная концентрация i-того компонента раствора, xI, cI – соответствующие равновесные величины.

При этом избыточная адсорбция однокомпонентных жидкостей равна нулю, а, кроме того, выполняются очевидные соотношения:

Покажем, что использование (1.17) или (1.18) вместо (1.16) не приводит к ошибкам при термодинамических расчетах. Гиббс показал, что в рамках развитого им метода уравнение Гиббса-Дюгема для границы раздела фаз может быть записано в виде (P,T=const.):

т.е. с использованием избыточных величин адсорбции и полных химических потенциалов.

Действительно, записав уравнение Гиббса-Дюгема сначала для объемной фазы:

μi = μi

получим уравнение (1.21), которое может быть представлено и в виде:

Исходя из (1.24), адсорбционное уравнение Гиббса, являющееся основой термодинамического описания адсорбционных систем в рамках метода избытков, может быть с учетом (17) и (18), а также соотношений, очевидно следующих из уравнения Гиббса-Дюгема, записанного для объемного раствора с использованием молярных концентраций или мольных долей:

dlnc2 γ2 = − с1 dlnc1 γ1 = − x1 dlnc1 γ1

с2 x2

представлено для адсорбции из бинарных растворов в следующих эквивалентных формах:

15

Очевидно, что при адсорбции однокомпонентного пара адсорбционное уравнение Гиббса будет иметь вид:

Нижние пределы интегрирования в (1.25) и (1.26) определяются выбором значений адсорбции, при которых поверхностное натяжение принимается равнымσ0 . Например, если σ0 относится к чистой поверхности, то α1 в

(25) равно − ∞; если σ0 относится к поверхности, заполненной чистым компонентом 2, то α1 в (26) равно − ∞ и т. п.

Адсорбционные уравнения Гиббса весьма полезны и широко используются при изучении процессов адсорбции на жидких поверхностях,

т.к. в этом случае поверхностное натяжение - экспериментально измеряемая величина и ее зависимость от адсорбции различных веществ (в том числе поверхностно-активных) является важной характеристикой таких систем.

Поскольку изменение поверхностного натяжения при адсорбции приводит к изменению полных химических потенциалов адсорбатов и, следовательно, термодинамических функций, из (1.25) и (1.26) можно получить (мы не будем рассматривать соответствующие выводы) соотношения для расчета

избыточных термодинамических функций адсорбции ( Ge , He , Se ),

характеризующих изменение соответствующих свойств всей системы в

16

целом в результате процесса адсорбции по сравнению с соответствующей системой сравнения. Важно подчеркнуть, что эти расчеты проводятся с использованием экспериментально определяемых избыточных величин адсорбции и не связаны с выбором какой-либо модели адсорбционноц фазы.

Применительно к адсорбции на твердых адсорбентах уравнения (1.25) и (1.26) не находят широкого применения, а метод избытков Гиббса используется, в основном, как критериальный при выборе термодинамически допустимого объема адсорбционной фазы в методе полного содержания. Наиболее полезными в этом смысле оказались уравнения, описывающие зависимости избыточных термодинамических функций для адсорбционной системы в целом от состава двухкомпонентных объемных (в основном жидких) фаз. Если в качестве отсчетного состояния выбрать адсорбент, смоченный чистым вторым компонентом, то соответствующее уравнение для изменения избыточного изобарного потенциала Гиббса ( Ge ) имеет вид:

Попытки представить зависимости соответствующих «изостерических» термодинамических функций от величин иэбыточной адсорбции наглядно демонстрируют трудности их физической интерпретации, что хорошо видно на примере соответствующей зависимости для дифференциальных изостерических избыточных теплот адсорбции метана на цеолите Rho от заполнения и температуры адсорбции, приведенной на рис.1.4 7.

17

Рис.1.4. Зависимость изостерической избыточной теплоты адсорбции метана на цеолите Rho от температуры при

Г1x (ммоль/г): 0.5 (1,4); 0.535 (2,5); 0.645 (3,6).

Как следует из рисунка, в «изостерических» условиях с ростом температуры дифференциальные избыточные теплоты адсорбции сначала постоянны (кривые 1,2,3), а затем резко возрастают, расходясь веером вследствие неидеальности газовой фазы. Величина теплот достигает значений, превышающих 150 кДж/моль.

Дальнейший ход теплот адсорбции обусловлен наличием максимума на изотермах избыточной адсорбции и проявлением ±∞ разрыва производной к изостере при переходе через эту точку. Теплоты приобретают отрицательный знак и в области высоких давлений постепенно приближаются к оси абсцисс. Ясно, что сопоставление этих результатов с экспериментально наблюдаемыми калориметрическими теплотами адсорбции, зависящими от полного количества адсорбированных молекул, по меньшей мере, затруднено.

Литература:

1. Дж.В.Гиббс. Термодинамика. Статистическая механика. Наука, Москва, 1982.

18

2.А.А.Лопаткин. Теоретические основы физической адсорбции. Изд-во МГУ, 1983.

3.A.M Tolmachev. Langmuir. № 7, 1400 (1991); А.М. Толмачев Вестн. Моск. Ун-та.

Серия 2. Химия. 31, №6, 529 (1990); А.М. Толмачев Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2.

Химия.. 35, № 2, 115 (1994).

4.О.Г.Ларионов. Дис. д-ра. хим. наук. ИФХ АН СССР, Москва. 1975.

5.В.В.Серпинский., Т.С.Якубов. Изв. АН СССР. Сер.хим., 12 (1985)

6.А.А.Фомкин. Дис. д-ра. физ-мат. наук. ИФХ РАН, Москва. 1993

7.А.А.Прибылов, Т.С.Якубов, Г.Ф.Стекли, Л.Кюрри, И.А Калинникова,

Л.Г.Шеховцова. Изв. АН. Сер.хим., 568 (1996)

Лекция 2.

Метод полного содержания.

Для расчетов абсолютных величин адсорбции в методе полного содержания необходимо выбрать объем или предельную емкость адсорбционной фазы.

Сама возможность такого выбора ставилась под сомнение на основании следующих рассуждений1:

Поскольку адсорбционный потенциал стремится к нулю при бесконечном удалении от поверхности, полное содержание при адсорбции индивидуальных газов следовало бы определить, как определенный интеграл:

Этот интеграл расходится, следовательно указать объем (емкость) адсорбционной фазы невозможно.

В то же время интеграл, определяющий избыточную адсорбцию Гi

сходится.

Однако, всегда можно выбрать расстояние от поверхности (z0), на котором увеличение плотности флюида за счет адсорбционного поля

компенсируется равновесной флуктуацией плотности флюида, т.е.

19

адсорбция равна нулю. С учетом этого обстоятельства полное содержание следует определить в виде сходящегося интеграла

Термин «полное содержание» появился в литературе в последней четверти прошлого века, однако, по мнению автора его основы были впервые сформулированы именно Ленгмюром2, хотя он эту терминологию и не использовал. Действительно, широко известная классическая модель идеальной адсорбции Ленгмюра основывалась на двух определяющих положениях: задании ограниченной монослоем емкости адсорбционной фазы, рассматриваемой именно в качестве отдельной фазы адсорбционной системы, и рассмотрении адсорбента, как компонента этой фазы, концентрация которого изменялась при адсорбции за счет перехода свободных адсорбционных центров поверхности в адсорбционные комплексы адсорбат – адсорбент в результате квазихимической реакции:

A + R = AR (2.4.)

Длительное время внимание исследователей было привлечено к изучению адсорбции газов и паров при относительно низких давлениях, при которых значения избыточной и абсолютной адсорбции практически совпадали, и проблема выбора метода термодинамического анализа адсорбционных явлений активно не обсуждалась. Интерес к этой проблеме вновь проявился в последней четверти прошлого века в связи с активным использованием в промышленности адсорбционных процессов при высоких давлениях. В этот период появилось значительное число работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию адсорбционных равновесий в широких интервалах изменения температур и давлений и детальному анализу путей пересчета экспериментально определяемых величин избыточной адсорбции в абсолютные3-5.

Прежде чем рассматривать эту проблему получим соотношения, аналогичные (1.13, 1.14) для адсорбции из бинарных жидких растворов.

20

Соответствующие расчетные формулы легко могут быть получены на

основании балансовых соотношений3,4. Действительно, если ni и ni -числа молей компонента в равновесных объемной и адсорбционной фазах, то:

n0 x01 = n1 + n1 = n1 + (n0 −n1 −n2 )x1 ;

n1 = n0 x01 −n0 x1 + x1 ∑ni

и после деления на массу адсорбента (см. 1.17)

c1 = Г1x + x1 ∑сi

аналогично

c2 = Гx2 + x2 ∑ci

и далее

Уравнения (2.5) недостаточно для решения задачи, поэтому используют дополнительное соотношение:

(2.6)

При этом из-за отсутствия данных о парциальных мольных объемах компонентов адсорбционного раствора ( vi ) обычно принимают модель “жесткого” раствора,т.е.

Совместное решение (2.5)-(2.6) приводит к соотношениям для расчета абсолютных адсорбций компонентов раствора по данным для избыточных адсорбций:

Соотношения (2.6-2.8) легко могут быть обобщены на случай адсорбции из многокомпонентных растворов.