Адсорбция газов, паров, растворов

141

Таблица 6.2. Значения М и используемые (отмечены +) условия подобия

(6.15,6.16) или (6.17,6.18) для различных систем.

145

(b): ХККС компонента X для адсорбции смеси компонентов X и 3 при 0X3 = 0.8 и T1 (2) and T2 (2', 2"), при 0X3 = 1 и T1(3) и при 0X3 = 0.6 и T1 (3');

(c): ХКСС компонента X для адсорбции смеси компонентов X, Y и 3 при 0XY

= 1 и T1(4), и 0XY = 0.24, 0XY3 = 0.8 при T1 (5) and T2 (5', 5");

(d): ХК стандартного пара при двух температурах T1 и T2 на том же адсорбенте для случая невыполнения температурной инвариантности. (e): ХККС компонента А для базовой смеси А,В при 0АВ =0.6 и ТАВ на адсорбенте R1.

Например:

1): Пусть мы имеем ХК компонентов X, Y, и 3 при различных температурах и базовой ХККС компонента X для адсорбции бинарной смеси X,3 при одной температуре и одном значении θX 3 . Рассмотрим расчеты на примере

компонента X:

Если ХК для компонента X не инвариантны относительно температуры (рис. 6.3a, кривые 1 и 1’), то его ХККС из бинарной смеси X,3 для любой заданной величины θX 3 может быть построена симбатно базовой ХККС при Т 1 (кривая 2 на рис. 3b при θX 3 =0.8) так, как показано на рис. 6.3a,b. Кривая при θX 3 =0.8 и Т=Т2 (2’’) строится симбатно кривой (2). Смещение ХККС определяется на ординате NXR(3) по ХК 1 и 1’’ при различных температурах. Если ХК температурно инвариантны, то кривые 2 и 2’ совпадают.

Симбатное смещение ХККС с изменением θX 3 в интервале 1>θX 3 >0.1

относительно кривой 2b рассчитывается по ХК на рис. 6.3a так, как показано на рис. 6.3a,b ( кривые 3 и 3’ для θX 3 равных 1 и 0.6, соответственно).

ХККС компонента X для адсорбции трехкомпонентной смеси X,Y,3

строится для любого постоянного значения θXY при различных температурах

(кривые 5,5’,5”) по базовой ХККС (например, ХККС компонента X для адсорбции бинарной системы X,Y при θXY =1, кривая 4 на рис. 6.3c)

аналогичным образом (см. рис. 6.3b,c).

146

2): Если имеются все необходимые ХК, но нет базовой ХККС для бинарной системы, последняя может быть рассчитана по ХККС для базовой системы А,B по соотношениям 6.15-6.20 (переход от 6.3e к 6.3b). Наконец, если нет экспериментальных ХК, они могут быть рассчитаны по ХК стандартного пара (чаще всего бензола или азота) по ТОЗМ (см. лекцию 5).

Описанный метод был обоснован на основании расчетов для 50 экспериментально изученных систем. Отклонение рассчитанных ХККС от экспериментальных не превышало 3-8%. Такая точность расчетов вполне достаточна для решения технологических задач.

Дальнейшее развитие априорных методов расчета адсорбции из бинарных и многокомпонентных смесей может быть достигнуто при использовании численных методов (Монте-Карло и молекулярной динамики), поскольку в последнее время разработаны (хотя и полуэмперические) универсальные атом-атомные потенциалы межмолекулярных взаимодействий, что позволяет учитывать при таких расчетах взаимодействия в бинарных и многокомпонентных системах.

Такие расчеты стали возможными лишь в последнее время в связи с бурным ростом вычислительной компьютерной техники. Так в работах Толмачева и сотр. был разработан вариант метода гетерофазной молекулярной динамики, применительно к задаче априорного расчета изотерм адсорбции индивидуальных адсорбтивов и их смесей на мкропористых активных углях 7,8. Расчеты проводились с использованием стандартной программы TINKER9, в которой реализован алгоритм Верле по скоростям10, с атом-атомным потенциалом в виде универсального силового поля OPLSAA11,12. Модель микропоры, выбранная с учетом реальной структуры микропор активных углей 13,14 (рис.6.4), радиусом r = 1.7 нм и шириной щели d = 0.7-1.6 нм, помещалась в центр программно заданной ячейки с невзаимодействующими с адсорбтивом стенками в форме параллелепипеда 8×8×d нм и периодическими граничными условиями.

147

r

l

l

Рис. 6.4. Модель микропоры.

Таким образом, в ходе численного эксперимента молекула адсорбата могла находиться как в адсорбционной (внутри поры) так и в газовой (вне поры) фазе. В такую систему помещалось определенное (разное) количество молекул адсорбтивов и проводился молекулярно-динамический расчёт их траекторий. Пример распределения молекул между фазами и внутри микропоры приведен на мгновенном снимке (рис 6.5):

Рис. 6.5. Система, содержащая 85 молекул этана.

При расчетах следили за изменением полной энергии системы. После достижения равновесных (флуктуирующих относительно постоянных средних значений) энергий (200-400пс) через каждую пикосекунду подсчитывалось количество молекул в объемной фазе и с помощью специальной программы рассчитывалось среднее во времени количество молекул в объемной фазе (n). Оказалось, что для получения постоянных средних значений n усреднение достаточно проводить на траекториях длиной от 200–400пс до 1300–1500пс, при этом полученные значения не зависели от того, помещались ли в начальный момент времени все молекулы

148

в адсорбционную или газовую фазу. Это является доказательством достижения межфазового равновесия. На основании этих данных рассчитывались равновесные количества молекул в фазах (n и m). Пример приведен в таблице 6.3:

Таблица 6.3. Зависимость количеств молекул в адсорбционной (m, ms), поверхностной (п.ф.) и паровой (n, ns) фазах от общего количества молекул этана в гетерофазной системе.

Этан, пора 10Å

На основании проведенных расчетов было уточнено положение границы, разделяющей адсорбционную и объемную (объемные) фазы (краевые эффекты). Как и в феноменологической термодинамике, существует проблема: где провести границу между фазами при расчете в рамках метода полного содержания (абсолютных концентраций), поскольку адсорбционный потенциал, хотя и резко убывает с расстоянием от поверхности (в нашем случае от торцевой «поверхности» поры), но строго говоря действует и на бесконечно больших расстояниях от поверхности.

В результате, в дополнение к адсорбции в щелевидной микропоре (адсорбционная фаза), отделенной от объемной фазы границей, которую мы провели в соответствии с моделью на расстоянии r=17Å, адсорбция на торцевой «поверхности» поры, аналогичная адсорбции на «внешней» поверхности микропористых адсорбентов (п. ф.) также может иметь место. Границу раздела между фазой поверхностной адсорбции и паровой фазой проводили на основании кривых зависимости общего числа молекул (n) в объемных фазах от расстояния от торцевой поверхности микропоры (рис. 6.6): .

149

Рис 6.6. Зависимость числа молекул в равновесной объемной фазе от расстояния от центра поры и способ проведения границы раздела фаз.

Вслучае относительно слабо адсорбирующихся веществ (пропан, этан

ит.п.) проблема определения границы раздела между поверхностной и паровой фазами не возникало, поскольку числа молекул в паровой фазе оставались практически постоянными в достаточно большом интервале изменения r. В случае сильно адсорбирующихся веществ (этанол, бензол и т.п.) количество молекул в паровой фазе заметно уменьшалось с увеличением r, в связи с чем проведение границы раздела становилось необходимым. Для приближенного определения положения границы раздела авторы применили следующую методику. Поскольку зависимости n(r) близки к линейным, авторы аппроксимировали эту зависимость прямой линией и находили точку ее отрыва от основной кривой и в этой точке проводили границу раздела поверхностной и паровой фаз и определяли число молекул в паровой фазе вблизи этой границы. Увеличение длины траектории не приводило к сколько-нибудь заметному изменению этого распределения и его считали равновесным.

При последовательном увеличении общего числа молекул, заметно превышающем предельное число молекул, которое может разместиться в адсорбционной фазе (ms), поверхностная фаза увеличивается в объеме и граница, отделяющая ее от паровой фазы, смещается в сторону больших r, однако при этом числа молекул в микропоре (ms ) и паровой фазе (ns) остаются постоянными (см. табл. 6.3).

150

Конечно, равновесные значения n и ns не являются полными аналогами равновесного давления (Р) и давления насыщенного пара (Рs), поскольку объем паровой фазы ограничен, особенно в случае узких пор и значения n и ns могут, по-видимому, зависеть от ширины щели, но их отношение достаточно точно соответствует относительному давлению, т. е. отношению Р к Рs.

Полученные результаты подтверждают справедливость такого приближения. Действительно, определив, как описано выше, для каждой рассчитанной точки отношения m к ms и n к ns можно представить рассчитанную изотерму в координатах, в которых представляются экспериментальные изотермы (относительная адсорбция (a/a0)- относительное давление (P/Ps)), и провести сопоставление рассчитанных и экспериментальных изотерм (рис.6.7):

Рис. 6.7: Экспериментальная () 15 и рассчитанные в поре 10Å( ) и 16Å() изотермы пропана на активном угле Nuxit.

Поскольку, как описано выше, при проведении расчетов использовался достаточно хорошо обоснованный атом-атомный потенциал, совпадение или несовпадение рассчитанных и экспериментальных изотерм может быть связано с тем, что в реальных микропористых углях имеется некоторое