книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

смеси от нитропродукта — позволило за счет увеличения фак­ тора разделения в 3000 — 4000 раз сократить технологический цикл и загрузку зданий взрывоопасным продуктом в десятки и сотни раз.

Конечно, гетерогенный процесс нитрования аморфно-кри­ сталлического капиллярно-пористого полимера с высокой энергией межмакромолекулярного взаимодействия, связанный с неоднократным движением нитрующих и стабилизирующих растворов по капиллярам и в межкапиллярном объеме поли­ мера, несоизмеримо сложнее и длительнее аналогичного по химизму процесса этерификации глицерина.

Тем не менее, применение физических методов ускорения процессов могло бы существенно сократить технологический цикл и превратить условно непрерывный процесс в непрерыв­ ный на всех фазах производства.

На рис. 41 предложен один из возможных вариантов не­ прерывного процесса с ускорением операции этерификации УЗ и СВЧ-генераторами, отделения кислот и стабилизации — принудительным отжимом и вакуумированием в шнековых прессах типа СПА-300 (с ускорением операции диффузии УЗ и СВЧ-генераторами).

Реализация такого процесса в производстве позволит не только сократить технологический цикл до нескольких часов, но и за счет воздействия на структуру полимера гидродинами­ ческих, кавитационных режимов и СВЧ-излучения в значи­ тельной мере нивелировать ее неоднообразие и исключить не­ обходимость формирования многотоннажных общих партий.

101

Преимущества данного метода с точки зрения безопасно­ сти очевидны.

В СССР, начиная с 30-х годов прошлого века, изготовле­ ние баллиститных порохов производилось по периодической схеме. Пороховая масса готовилась в варочном котле (мета­ тель Броунса) путем последовательного ввода всех компонен­ тов и смешения в водной среде при температуре 45...50°С (рис. 43).

Нитрат глицерина готовился по способу Натана и после проверки химической стойкости самотеком подавался сначала в общий, затем в локальный распределитель, откуда расходо­ вался по мере надобности в мастерскую «варки».

Подготовка и дозировка остальных компонентов пороховой массы производилась кустарным способом, что не обеспечива­ ло постоянства химического состава.

Коллоксилин через сито вручную протирался в большой ларь, в котором путем перелопачивания усреднялась его влаж­ ность, и готовилась усредненная партия сырья. После опреде­ ления влажности коллоксилин на сухой вес дозировался в ме­ татель. Остальные компоненты также вручную развешивались на обычных весах.

При таком способе производства длительность собственно операции «варки» (смешивания под водой около 250 кг мас­ сы) с отжимом продолжалась около трех часов.

Рис. 43. Периодическая схема изготовления пороховой массы в водной среде:

1 — общий распределитель; 2 — локальный распределитель; 3 — сито; 4 — ларь; 5 — мешатель; 6 — отжимная центрифуга; 7 — разрыхлитель­ ное (протирочное) устройство

1 0 3

Режим «варки» на примере порохов НФ и НФ-2 был сле­ дующим:

—загрузка в котел — 265 кг массы;

—модуль (вода: масса) — 7,5;

—число оборотов мешалок в котлах Броунса — 180/90 об/мин;

—температура варки — 45...50°С;

—загрузка коллоксилина вручную — 5 мин;

—перемешивание массы — 5 мин;

—инжектирование ДБФ — 15 мин;

—перемешивание — 10 мин;

—заливка НГЦ самотеком — 30 мин;

—перемешивание — 10 мин;

—инжектирование вазелина — 5 мин;

—перемешивание — 5 мин;

—охлаждение до 25°С — 60 мин;

—выгрузка массы в центрифугу — 30 мин;

Итого длительность одного цикла — 175 мин. «Сваренная» и протертая пороховая масса для усреднения

химического состава перелопачивалась в специальных ларях, вмещающих одну смесь массой около 4 тонн. Затем пороховая масса подвергалась химическому анализу, который проводился в течение 8... 10 часов. В случае получения неудовлетворитель­ ных результатов смесь подвергалась вторичному перелопачива­ нию и повторному анализу. При повторном неудовлетвори­ тельном анализе смесь поступала на исправление.

Операция переработки (рис. 44) осуществлялась путем многократного вальцевания массы на горизонтальных вальцах (около 25...30 прокаток в течение 50...60 мин), затем калиб­ рующего вальцевания на вертикальных вальцах и последующе­ го прессования на гидравлических прессах.

Вся работа производилась вручную, в условиях высокой пожароопасности и токсичности (в рабочей зоне Снгц — до 100 мг/м3 при ПДК = 0,02 мг/м3).

Особенно тяжелые условия труда были при вальцевании на горизонтальных вальцах — последовательные загрузки массы сверху и прием полотна снизу с горячего стола и повторение этих операций до 30 на одну вальцовку (~ 20 кг).

Вышеописанный технологический процесс смешения ком­ понентов пороховой массы в воде с последующим ее отжимом на центрифуге и усреднением путем перелопачивания в ларе, решивший вопрос безопасности нобелевского метода, обладал

104

рядом существенных недостатков, среди которых наиболее важными были следующие:

—недостаточное однообразие пороховой массы по хими­ ческому составу вследствие неточного дозирования и неудов­ летворительного метода перемешивания (перелопачиванием);

—недостаточная глубина пластификации («созревания») вследствие грубого диспергирования компонентов в водной среде, неинтенсивного перемешивания и малого времени со­ зревания массы (в суспензии или в отжатом виде);

—длительность технологических операций, высокие тру­ дозатраты при практически отсутствии механизации.

В СССР в 30—40-х годы большой группой исследователей во главе с А. С. Бакаевым были проведены фундаментальные исследования процессов, протекающих при варке пороховой массы — диспергирования, смешения, смачивания, капилляр­ ной пропитке и т. д., — позволившие модернизировать произ­ водство сначала в периодическом, полунепрерывном, а затем и в непрерывном вариантах [17, 39, 40].

На основе теории смачивания Ребиндера [38] были иссле­ дованы поверхностные явления на границе НЦ — жидкость — жидкость и определены закономерности пропитывания кол­ локсилина водой, нитроглицерином, диэтиленгликольдинитратом, вазелиновым маслом, дибутилфталатом и др.

Установлено, что наибольшей скоростью пропитывания об­ ладают вазелиновое масло, ДБФ, НГЦ и ДЭГДН. Скорость пропитывания водой значительно меньше.

3.2Непрерывная технология «варки»

3.2.1Физико-химические процессы пластификации при «варке»

пороховой массы

Недостатки технологического процесса, представленного выше на рис. 43, приводящие к неоднообразию химического состава продукции и громадным затратам ручного труда, дик­ товали необходимость усовершенствования технологии и, пре­ жде всего, в направлении исследования механизма взаимодей­ ствия всех компонентов в водной среде, а также механизации ручных операций.

Работами ОБ-59 [39] в 39—40 гг. было установлено, что причинами макронеоднородности пороховой массы (разброс химического состава по объему массы) является плохое пере-

106

мешивание при перелопачивании в ларе и недостаточно каче­ ственное смешение в варочном «котле».

В связи с этим вместо ларя был введен в технологический процесс смеситель большой емкости, в котором при интен­ сивном смешении готовилась общая партия пороховой массы.

Для повышения качества смешения в котле вместо лопаст­ ной мешалки было предложено использование турбинной, а ввод пластификаторов вместо раздельного — в виде заранее приготовленного однородного раствора (рис. 45).

При рассмотрении взаимодействия полимера с пластифи­ каторами авторы [40, 41] исследуют широкий круг вопросов от диспергирования компонентов в воде до диффузии низко­ молекулярных пластификаторов в межмакромолекулярном объеме полимера.

Особый акцент во всем процессе пластификации делается на операциях смачивания НЦ жидкими компонентами и набу­ хания волокон НЦ за счет капиллярной пропитки и диффузии пластификаторов.

днг нгц

Рис. 45. Схема смешения компонентов пороховой массы с предварительной подготовкой раствора пластификаторов:

1 — смеситель с турбинной мешалкой; 2 — аппарат для приготовления растворителей; 3 — смеситель общих партий; 4 — центрифуга

1 0 7

Несмотря на различное определение понятия «смачивание» все авторы, рассматривая это явление, исходят из представле­ ния о том, что поверхность раздела фаз всегда является источ­ ником силового поля вследствие некомпенсированности моле­ кулярных сил в междуфазном поверхностном слое. Ребиндер П. А. [42] считает, что «мерой напряженности такого молеку­ лярного силового поля является междуфазное поверхностное натяжение».

Смачиваемость твердого тела жидкостью характеризуется растекаемостью жидкости под действием равнодействующей силы / (рис. 46), равной

где (для рассматриваемого случая вода — НЦ — пластифика­ тор) а2з — поверхностное натяжение на границе НЦ — вода; ап — поверхностное натяжение на границе НЦ — пластифи­ катор; Ст|2 — поверхностное натяжение на границе пластифи­ катор — вода; тц — сила трения по площади, препятствующая растеканию.

Краевой угол © находится из условия / = 0 (прекращения растекания):

3

Рис. 46. Силы, определяющие смачиваемость твердого тела:

1 — пластификатор; 2 — вода; 3 — НЦ; от12 — поверхностное натяжение на границе пластификатор — вода; ст,3 —

108

Величиной тц можно пренебречь как незначительной, и то­

гда

Эту величину принимаем как меру смачивания.

В случае смачивания на границе твердого тела и двух несмешивающихся антиполярных жидкостей, названного П. А. Ребиндером [38] избирательным смачиванием, обе жид­ кости вдоль периметра смачивания конкурируют в борьбе за поверхность твердого тела. При этом твердое тело всегда луч­ ше смачивается жидкостью, имеющей по отношению к нему меньшую разность полярностей (меньшую поверхностную энергию стжид_тв т). Существенное влияние на смачивание ока­ зывает адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на смачиваемой твердой поверхности. Как правило, ПВА улучша­ ют' смачиваемость.

При смачивании твердых пористых тел, особенно тел с развитой капиллярно-пористой структурой (как НЦ), необ­ ходимо учитывать явление капиллярности (рис. 47). При сма­ чивании стенок искривление поверхности с образованием во­ гнутого мениска приводит к изменению нормального давления

I П

Рис. 47. Явление капиллярности: I — жидкость смачивает стенки капил­

ляра; II — жидкость не смачивает стенок капилляра

109