Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1308 вузов, 5224 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:
книги / Теория и расчеты металлургических систем и процессов..pdf
Скачиваний:
42
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
24.51 Mб
Скачать
☆
►Содержание►

4.3.Многокомпонентные разбавленные растворы

К.Вагнер предложил разложить в ряд Тейлора функцию

1пу,=Д G T /(R T ) и использовать коэффициенты степенного ряда, названные параметрами (коэффициентами) взаимодействия, для термодинамических расчетов коэффициентов активности у,- и ак­ тивности а, компонентов разбавленного раствора. Разложение функции In у, в степенной ряд (ряд Тейлора) относительно беско­ нечно разбавленного раствора как состояния сравнения дает выра­ жение

In у, = (in у,-)

^dlny, ^

 

■Xj +

 

 

 

 

 

 

Т , Р , х . - > \

 

 

 

►zi

 

 

7=2

Т , Р , х , - * \

 

д2

;т,р^-*\

 

 

 

П 1

In у,

•xj +

 

 

 

j=2l

дх,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

П- 1

П

д2 In у, ^

 

 

 

 

- I

Z

■XjXk +

0 (х 3).

(4.30)

дх,дхк

7 = 2 k=j+\

 

T , P , x , - * i

 

 

 

Здесь растворитель, например, железо, обозначен 1-м компо­ нентом. Он в явном виде в разложении не участвует, но определяет величины коэффициентов разложения. Введем обозначения:

^Э 1пу, ^

^x j J T

д2 In у, ^ dxjdxk

_ Р ( У ) .

1 д2 In у,

— ь / >

дх2 ,

,P ,X . - + \

7\Л *,-И

= р/-‘

 

Т ,Р ,х ,-+1

 

где е ^ - термодинамический мольный параметр взаимодействия

компонента / с компонентом j первого порядка; р-7>- термодина­ мический мольный параметр взаимодействия компонента / с ком­

понентом j второго порядка; р/ ’* - перекрестный мольный пара­

метр взаимодействия второго порядка.

Тогда уравнение (4.30) запишется в следующем виде:

 

/7-1

1пу, =1пу" + Ё е/УЧ + Ё

р «-У)*У + £ Ё Pi l‘xj xk + O (JC3 j. (4.31)

7=2

7=2*=7+1

Это уравнение позволяет рассчитывать коэффициент активно­ сти компонента / в и-компонентоном разбавленном растворе задан­ ного состава (JC7I хк< ) при заданной температуре по известным ве­ личинам мольных параметров взаимодействия.

Рассмотрим трехкомпонентный разбавленный раствор (1 - рас­ творитель, 2 , 3 - растворенные компоненты).

In у 2 = In у“ + £^2 )Х2

+ 4 3 )Х3 + p22 ) * 2

+ Р23 )* 3

+ р \^ х2 хЪ+ • • ■

(4-32)

InУз = In Уз

+ е^3 )х3

+ 4 2)X 2 + р(3 )х32

+ P52 )X2

+ PV X2x2 + • • • •

(4-33)

где

(2)

(31

- параметры самовзаимодеиствия первого

порядка;

е2

, 8 3

 

 

Э1пу2

 

-

мольный параметр первого порядка взаимо-

Е(3 )-

 

 

 

е 2

“

 

 

Л'з —>0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

действия 2 -го и 3-го

компонентов;

=

д In уз

мольный

 

д х 2

параметр первого порядка взаимодействия 2 -го и 3-го компонен­ тов.

Покажем, что е23^ =

Рассмотрим раствор, содержащий п\ молей растворителя, п2 и щ

молей растворенных компонентов, причем щ

» п2, п\ » и3 . Энергия

Гиббса раствора, состоящего из щ + п2 + щ

молей компонентов,

равна

 

G = «]Gi+/72 G 2 + « з ^ з ,

(4.34)

где G, = ц, - парциальная мольная энергия

Гиббса, или химиче­

ский потенциал компонента /, тогда

 

' d G '

 

= G i = ц 2;

r dG ^

= G3 = p3 .

 

 

 

 

<дп2 , T ,P ,n ,* n 2

 

 

 

Kdn3J Т,Р,п,*Пу

 

Вторые производные:

 

 

d2G

Л

 

_

^ 2 .

' d2G '

_ Ф з

<дп2дпЪ/ _ D

 

9п3 ’

кдп3дп2у

(4.35)

 

дп2

 

 

7\Лл.

 

J

 

Т,Р,п,

2

 

Так как результат не зависит от порядка дифференцирования,

то

др2

.. Ф з

 

 

 

 

 

 

дп3

дп2

 

 

 

 

 

 

По определению химического потенциала

|х2 = |i2

+ R T lna2 = р2

+Л Г 1пх2 + Л Г 1пу2,

Рз =Рз + /? Г 1п а 3

=Рз + Л Г 1пл'з + /?П пу3,

тогда

 

 

 

 

 

 

 

^ 2. = ЛТ’^

1

2 .

Ф з

^

(4.36)

9«з

 

дп3

’

3 /72

5и2

 

 

отсюда

 

 

 

 

 

 

 

д In у2 _ д \п уз

 

 

 

 

(4.37)

дп3

дп2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

и3

= х3 (и, + п2 + Из) ;

d« 3 = («j + п2 + «3 )dx3 + x3 dn3 »

w («I + п2 + п3)<±с3 , так как

(«] +п2 + п3) » х3 .

 

Аналогично dп2 к («! +п2 + w3 )dx3.

 

Подставим эти дифференциалы в последнее равенство произ­

водных и после сокращения на щ + п2 + п3 получим

^д \п у 2 ^

 

 

д In уз ^

 

(4.38)

 

дх-з /*,-»о

 

дх-2

 

 

 

 

Jх2-> 0

 

или г(3) _

_(2)

что и требовалось показать.

В общем случае

= е ^

В табл. 4.1 приведены мольные параметры взаимодействия компонентов в разбавленных растворах в жидком железе.

4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения

Напишем выражения химического потенциала компонента.

В идеальном растворе: р, = р° +Л7’1пх,.

(4.39)

В реальном растворе: ц, - \i° + RT In a\R^

(4.40)

 

В обоих выражениях справа два слагаемых. Первое слагаемое

о

„

компонента, второе сла­

р, -

стандартный химическим потенциал

гаемое - поправка, связанная с тем, что компонент находится в растворе, а не в стандартном состоянии.

Что такое стандартное состояние?

Из уравнений (4.39) и (4.40) следует, что когда х, = 1 (чистое вещество) и = 1 , то р, = р ° , т.е. химический потенциал компо­

нента в состоянии чистого вещества равен стандартному потенциа­

лу.

Стандартное состояние: х, = 1 , а, = 1, и есть - чистое вещество (ч. в.).

Для идеальных (совершенных) растворов применим закон Рау­

ля:

 

 

Xj = Pt l Р°

(4.41)

Для реальных растворов вводим активность по Раулю а- ^

 

А

(4.42)

 

р ° ’

 

где

активность -

это функция концентрации компонента

, ( R )

v

 

( а >

- jjXj), которая используется в уравнениях для реальных рас­

творов. Если ее подставить вместо концентрации, то это делает Уравнения, полученные для идеальных растворов, пригодными для реальных растворов.

40

О

Т а б л и ц а 4.1. Параметры взаимодействия

компонентов в разбавленных

 

 

 

 

растворах в жидком железе при 1600 °С

 

 

 

 

\ j

0

S

С

N

н

А1

Si

Мп

Сг

Ni

Со

Мо

i

-13

-1 2

-6,4

3,3

-

-105

-16,3

0

-8,8

1,4

1,7

1,4

0

S

-12

-3,7

12

1,7

1,1

6,5

7,6

-5,7

-4,7

0

-

-

с

-6,4

12

11

6,4

3,0

5,3

12

-

-5,1

2,9

2,9

-3,5

N

3,3

1,7

6,4

0

-

0,3

5,4

^ ,5

-9,6

2,4

2,7

-4,5

н

-

1,1

3,2

-

0

1,4

3,2

0,32

-0,47

0

0,44

-

AI

-105

6,5

5,3

0,3

1,4

5,3

7,0

-

-

-

-

-

Si

-16,3

7,6

12

5,4

3,2

7,0

37

0

-

1,2

-

-

Сг

-8,8

-4,7

-5,1

-9,6

0,47

-

-

-

-

-

-

-

Ni

1,4

0

2,9

2,4

0

-

1,2

-

-

0,01

-

-

Со

1,7

-

2,9

2,7

0,44

-

-

-

-

-

-

-

Мо

1,4

-

-3,5

-4,5

-

-

-

-

-

-

-

-

Сравним реальный раствор (4.42) с идеальным (4.41) при х, -> 1

•(Л)

lim —— = 1,

(4.43)

х,->1 Xj

получим состояние сравнения - чистое вещество.

Если за состояние сравнения принять чистое вещество (х, = 1 ),

то а ^ =1 и

у, = 1. В этом случае

состояние

сравнения

( lim a\R^/ х ( = 1

) и стандартное состояние

(х, = 1 , а ^

= 1 ) совпа-

JC, —>1

 

 

 

дают. И то и другое состояние - чистое вещество.

Состояние сравнения для разбавленных растворов

Реальный разбавленный раствор сравнивают с идеальным, который подчиняется закону Генри: С, = г,/*,, где С, - концентрация /-го ком­ понента в растворе, выраженная любым способом. Примем, что С, = [% /] - % (масс.), тогда закон Генри для идеального и ре­ ального растворов запишется так:

[%/] = г,/>; a f K r f i .

(4.44)

В реальном

растворе концентрацию [% /]

заменим на актив­

ность по Генри:

Сравним реальный раствор с идеальным при

бесконечном разбавлении [% /] —> 0 , тогда

 

 

 

(4.45)

получили состояние сравнения - бесконечно разбавленный раствор (б.р.р.).

В этом растворе а (Л) = [% /]. Коэффициент активности по Ген-

,(*>

ри в бесконечно разбавленном растворе равен f i00 _= /

= 1.

[0/0 /]

Стандартное состояние для разбавленных растворов

Напишем выражения химического потенциала компонента / в раз­ бавленном растворе.

Идеальный раствор:

р, = p f” + RT 1п[% /],

(4.46)

где [% /] - концентрация компонента /, % (масс.).

 

Реальный раствор:

р, = р” + RT In а -^

(4.47)

Если в уравнения (4.46) и (4.47) химического потенциала ком­ понента подставить [% /] = 0 и a j^ = 0 , то вторые слагаемые в этих

уравнениях превращаются в бесконечность ( 1п 0 = -оо). Для того, чтобы р, = pf1 , нужно принять: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1

За стандартное состояние в разбавленных растворах принимают гипотетический однопроцентный раствор (г. 1 %. р.): [% /'] = 1 %;

afA)=l .

Итак, в разбавленных растворах за состояние сравнения прини-

мают бесконечно разбавленный раствор: ^lim

a\h)

= ^ » а 3 3

стандартное состояние - гипотетический однопроцентный раствор: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1 Очевидно, что коэффициент активности ком­ понента в этом гипотетическом растворе равен единице: f t \% = \,

однако коэффициент активности и активность компонента в реаль­ ном однопроцентном растворе могут отличаться от единицы.

4.5.Переход от одного стандартного состояния к другому

Оценка коэффициента активности компонента

вбесконечно разбавленном растворе

Втермодинамических расчетах возникает необходимость перехода от одного стандартного состояния к другому, когда изменяют ко­

ординату состава. Это связано с определением величины у" - ко­

эффициента активности компонента в бесконечно разбавленном растворе.

Сделаем переход от чистого вещества к бесконечно разбавлен­

ному раствору, но со стандартным состоянием х, = 1

/ (ч.в.) = / ( х, = 1; б.р.р.).

(4.48)

Энергия Гиббса этой_реакции равна разности химических по­

тенциалов продукта реакции и исходного вещества:

д о ? = Р, (*,• = 1; б. р.р.) - р° = р° + R T In у”

- р° = R T Inу?

Теперь сделаем переход от полученного состояния к 1 % (масс.)

i (х, =1;

б.р.р.) = /

(1 % (масс.) б.р.р.)

(4.49)

В мольных долях 1

% (масс.) равен:

 

Ч 1 %

1 /А ,

 

 

\/Aj + 99/Aj 100А,

 

где А\, Aj - атомные массы растворителя и растворенного компо­ нента.

Энергия Гиббса этого перехода равна

AG2 = р, (слева) - р, (справа) = (р° + /?Пп у“ х, 1%) -

-(р ° + Л7Тпу” ) = ЛПпх,-,./о = Л Л п ^ - .

Суммируем реакции (4.48) и (4.49) и энергии Гиббса этих реак­

ций и получим переход от стандартного состояния ч.в. к стандарт­ ному состоянию г. 1 % р.:

/ (ч. в.) = /(1 % (масс) б.р.р.)

(4.50)

AG0 (%) = AG|° + AG2° = ЯГ In

А

У/ юол,

40

4^

Т а б л и ц а 4.2. Стандартные состояния и состояния сравнения

№Координаты состава

1 Мольная доля, х(

2Мольная доля, х,-

3Мольный процент, d o

4 Процент по массе, [%/]

Состояние

сравнения

lim

 

'

= 1

xt—>1

Xj

 

 

ja

*

II

^

-*

*

 

 

lim

 

a‘

= 1

^/->o(a/o)

lim a\h) = 1 [%/]->o [%/]

Стандартное со­ стояние

Xj = 1 ; a)R) = 1

Xj = l; eftf) = r

*

О

II

II

[% /]=!; <,<*>= Г

* гипотетический раствор

Коэффициент

активности

ч/■- II

(я)

а > ’

Ф/ =

х,

f — а‘

7,(о/о) (а/о)

а<А> f = '

ЛИ

Если известна энергия Гиббса этого перехода, то по последнему уравнению можно рассчитать коэффициент активности компонента

в бесконечно разбавленном растворе у°° Если по результатам экс­

периментальных исследований известна температурная зависи­

мость энергии Гиббса AG°(% ) = f ( T ) , то отсюда можно получить

температурную зависимость коэффициента активности компонента

вбесконечно разбавленном растворе.

Втабл. 4.2. приведены используемые в расчетах стандартные состояния и состояния сравнения.

Рассмотрим возможные переходы от одного стандартного со­ стояния к другому и уравнения стандартной энергии Гиббса, свя­ занные с изменением стандартного состояния:

i(xh ч.в.) -> i(xif б.р.р.)..........................

 

AG,° = RT Inyf

i(xh ч.в.) -»

/(a/о, б.р.р.).......................

 

AG®1 = RT In

 

 

 

 

1 0 0

i(x„ ч.в.) -»

/'(%, б.р.р.)

AG® = RT In гГА

 

 

 

 

юод

/(*,, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.)

AG- ' = RT l n - 4 —

 

 

 

 

ю о д

/(a/о, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.).................

 

AG-' = д л п 4 -

 

 

 

 

Л.

Далее приведены термодинамические данные (Дж/моль) о раз­

бавленных растворах.

 

 

 

 

 

А Я "

AG" реакции /чист= [/]i%

В жидком железе:

 

 

 

С (графит)............................

2 2 600

 

2 2 600—42,ЗТ

Si........................................

 

-131800

 

-131 800-17,32Т

Мп................................

 

 

5500

5 500-39,1Т

Сг................

........... ..........

~0

 

-37,66Т

N i................

........... ..........

1 0 0 0 0

 

- 1 0 000-36,8Т

5 жидком никеле:

41 000

41 000-47,9Т

С (графит)......... .............

Si......................... .............

-201 700

-201 700+1,8Т

Мп...................... ..............

~ 0

-38,2Т

Сг......................................

-13 800

-13 800-32,ЗТ

Fe......................................

-32 200

-32 200-29,ЗТ

Замечание. Здесь приведены AG f -- энергии Гиббса реакций перехода из стандартного состояния (ч.в .) в стандартное состояние

(г. 1

% р.): Аши. =:

[ I ] J /о в жидком металле (Fe и Ni).

От величины

AG“

перейдем к коэффициенту активности:

AG”

= R T In сг/(, /о) ,

 

 

 

 

0 0

х(|и ”/.) ’

 

1 /Д

А

где

а,•(,»/„) = у,

-/и %)

(1 / А .) + (9 9 / д

) ' 1 0 0 Д ’

тогда 7?Г1пу“ = AG”

RT In

А]

(4.51)

 

 

 

'

 

1 0 0 Д

 

Рассчитанные температурные функции коэффициентов актив­ ности компонентов в бесконечно разбавленных растворах в жидком железе приведены ниже:

 

In уТ = / ( Т )

 

УМ873

с

1

«

2 7 1 8

о n il

0,57

In 7с =

т

2»013

Si

.

*

15 873 , 0 „ 0

0,0013

ln 7 si -

т

+1,828

Мп

,

00

660

 

1,27

1пУмп = - -

0 , 1 1

Сг......................

InУСг ~ 0

 

1

, 0

N i......................

In 7NI = ~ ~ ~

+ 0,228

0

, 6 6

4.6.Коэффициенты активности компонента

вразных стандартных состояниях

Вфизико-химических расчетах обычно используют два стандарт­ ных состояния:

1.Стандартное состояние «чистый компонент», в приближении к которому соблюдается закон Рауля. Химический потенциал ком­

понента выраженный через это стандартное состояние, равен

ц(.= р ? + Д Л п а !Л),

(4.52)

где р® - стандартный химический потенциал, равный энергии

Гиббса одного моля чистого компонента /; ajR^ - активность ком­

понента / в приближении к закону Рауля.

2. Стандартное состояние «гипотетический однопроцентный раствор». Химический потенциал компонента /, выраженный через это стандартное состояние, равен

И ,=V-T+ R T \n a \H ),

(4.53)

где (if* —химический потенциал компонента / в гипотетическом

однопроцентном растворе; а\Н^- активность компонента по Генри.

Химический потенциал компонента в растворе не зависит от выбора стандартного состояния. Приравняв потенциалы, получим

+ R T In a\R) =\i<f T + R T In a\H ),

отсюда получим отношение активностей

О ст

=ехр

Р, -р,-

(4.54)

,(Я)

RT

 

Отношение активностей одного и того же компонента, выра­ женных через разные стандартные состояния, не зависит от кон­ центрации этого компонента. В частном случае справедливо отно­ шение

.(*)

(4.55)

\ а. J х - > 0

4 - 5221

97

Покажем, что коэффициенты активности одного и того же 2 -го компонента <р2 (в приближении к закону Генри, состав выражен в

мольных долях) и у2 (в приближении к закону Рауля) связаны от­

ношением: Ф г

= У г / У г >

г д е

У г -

коэффициент активности компо­

нента в бесконечно разбавленном растворе.

 

Воспользуемся отношением (4.55):

а(я )

<?2Х2

 

 

 

 

 

'2

_ 92*2 _

 

 

 

 

 

м

У2Х2

^ 2 * 2 Л , - > 0

00

 

 

Уг

 

 

здесь в скобках (ф2 )^ _ , 0

= ф“ = 1

;

( У2),г = Уг •

 

Подставим

эти

значения

и

сократив на х2, получим

ф2 / у2 = 1 /у” , или ф2

= у 2 / у 2 ,

что и требовалось показать.

Покажем, что коэффициенты активности^ (в приближении к закону Генри, состав выражен в [%2] (масс.)) и у2 (в приближении

к закону Рауля) связаны отношением

 

Л=4 Ъ + х2 ‘

 

 

 

(4.56)

 

 

У г

 

Ч У

 

 

 

 

Снова воспользуемся отношением (4.55)

 

4 А) _ /г • [%2 ]

^ /г

■[%2 ]^

 

 

(4.57)

,(*)

 

У2Х2

 

У2Х2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/г

\

_ f ?

_ 1

 

 

 

здесь

 

 

 

 

 

 

00

00

 

 

 

 

 

У г

 

 

 

 

 

 

л*2—>0

У г

У г

 

 

 

 

 

 

Х2А2

 

 

1004,

1004,

1 0 0

 

Х|4| х24 2

х2

Х|4 | + х2 4 ,

* 2

Подставим эти выражения в (4.57) и получим

 

 

Ю042

1

10042

 

 

 

У2

Х\А + х 2А 2

у”

4

 

 

 

отсюда / 2

= 4

- * | / < 1 + * 2 ^ 2

=

*,4, + х2 4

"

 

 

 

Уг

 

 

У г

V

*1 У
Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности