книги / Справочное пособие по магнитным явлениям

уравнению (8.1). Значение этого сдвига характеризует силу, удерживающую электроны на орбите у ядра.

Вследствие того что влияние параллельно ориентированных магнетонов компенсируется магнетонами с антипараллельной ориентацией, во внешнем поле с индукцией 1,5 Тл при комнат­ ной температуре лишь около пяти протонов из каждого милли­ она могут быть использованы для целей измерения. Дело затруд­ няется и тем, что химический сдвиг для протонов'соответствует десяти миллионным частям напряженности приложенного поля. Поскольку только пять протонов из каждого миллиона пригодны для измерений, причем изменения магнитного поля нужно обна­ руживать в пределах интервала, составляющего по амплитуде всего десять миллионных, очевидно, что ЯМР-аппаратура долж­ на быть очень чувствительной, стабильной и точной. Часто в процессе измерений образец вращают, для того чтобы осреднить влияние малых колебаний плотности потока приложенного поля.

Резонансная частота отдельного протона выражается форму­ лой (8.2). В то же время необходимо принять во внимание, что резонансная частота протона смещена под влиянием орби­ тальных электронов во всех случаях, когда этот протон образует химические связи в атоме или в молекуле. Значение сдвига зависит от прочности связей орбитального электрона, обуслов­ ливающего сдвиг. Когда атом теряет или приобретает орбиталь­ ный электрон в результате химической реакции, происходит ослабление или усиление диамагнитного экранирования соот­ ветственно. Для того чтобы можно было сопоставлять значения химического сдвига, измеряемые в разных лабораториях, в ка­ честве международной стандартной точки отсчета было принято положение одной интенсивной резонансной линии тетраметилсилана.

Если протон находится в составе твердого вещества, то энергия поглощается в таком широком диапазоне частот, что достаточно острые резонансные явления обычно не наблюдаются. В этих случаях нужно растворить исследуемый образец в раст­ ворителе, собственные резонансные характеристики которого могут быть легко отделены от характеристик образца. Эффек­ тивным растворителем является дейтерохлороформ, который создает минимальные фоновые сигналы, легко отличаемые от сигналов, порождаемых многими другими веществами.

Вследствие того что ЯМР-сигнал пропорционален размерам образца, или общему числу реагирующих магнетонов в образце, метод ЯМР можно положить в основу процедур измерения влажности или других измерительных процессов при исследова­ нии смесей двух различных веществ. Кроме того, при опреде­ ленных условиях удается получить сигналы от некоторых нуклон­ ных магнетонов в твердых веществах. В этих случаях наблюда­ ется найтовский сдвиг, связанный с микроскопическим различием

между полем, действующим на ядро в металле, и полем, которое действовало бы на него в диамагнитном изоляторе. Найтовский сдвиг — это результат диамагнетизма электронов проводимости, а не орбитальных электронов.

8.7. СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

Диамагнитное влияние орбит электронов является не единст­ венным микроскопическим магнитным полем, воздействующим на структурные протоны. Если несколько протонов связано в единую молекулу, то к взаимодействиям, обусловленным диамагнитными химическими сдвигами, добавляются взаимодействия торои­ дальных магнитных полей, вызванных их спинами. Такое мно­ гопротонное взаимодействие называется спин-спиновой связью.

В рамках спин-спиновой связи возможны три типа соотно­ шений между двумя протонными магнетонами. Соотношение первого типа имеет место, когда относительная ориентация двух магнетонов носит случайный характер и постоянно изменяется, их поля не взаимодействуют, а энергосодержание каждого маг­ нетона не зависит от соседних магнетонов. Если же два магне­ тона упорядочили ориентации под влиянием приложенного поля, то их относительная ориентация теряет случайный характер, возникают условия когерентности, и тороидальные микроскопи­ ческие поля могут вступать во взаимодействие. При таком вза­ имодействии два протонных магнетона ориентированы-либо в одном и том же направлении, либо в противоположных направ­ лениях (эти два варианта соотношения ориентаций магнетонов иллюстрируются на рис. 8.3 и 8.4). В одном из приведенных слу­ чаев поле, воспринимаемое отдельным протоном, несколько уси­ ливается, в другом случае несколько ослабляется. В результате максимум поглощения энергии, в принципе обусловленный резонансом после химического сдвига расщепляется, превраща­ ясь в «дублет». Здесь под дублетом подразумеваются два резо­ нансных пика, расположенных по обеим сторонам от резонанс­ ной частоты химического сдвига и разделенных интервалом, который соответствует разности микроскопических полей при двух противоположных вариантах взаимной ориентации магне­ тонов. Если в одной молекуле имеется больше двух взаимодей­ ствующих протонов, то каждый максимум поглощения энергии расщепляется на несколько пиков, образуя мультиплет, для которого можно предсказать число линий, интервалы между ними и их относительные интенсивности.

Ширина каждой резонансной линии с химическим сдвигом определяется структурой мультиплета. Поскольку эта структура у твердых веществ сложнее, чем у жидких, твердые вещества имеют значительно более широкие линии — они могут быть шире на несколько порядков величины.

В формирование мультиплетов твердых веществ вовлекаются взаимодействия между протонными магнетонами нескольких раз­ личных молекул. В случае жидкого вещества, однако, каждая отдельная молекула совершает тепловые движения, беспорядочно изменяя ориентацию по отношению ко всем остальным моле­ кулам, вследствие чего общая межмолекулярная активность является некогерентной. В результате любые мультиплеты, образующиеся в разных молекулах, также являются некогерент­ ными, и их невозможно обнаружить. Лишь мультиплеты, сфор­ мировавшиеся внутри отдельных молекул,являются когерентными и, следовательно, обиаружимыми. Это явление называется динамическим сужением, так как оно обусловлено относительными движениями молекул.

Можно добавить к магнитной системе, изображенной на рис. 8.2, вспомогательную катушку таким образом, что один заданный резонансный максимум будет наблюдаться непрерывно, а другие максимумы будут последовательно выделяться при помощи основной катушки возбуждения. При этих условиях в результате динамического сужения заданный максимум распада­ ется и исчезает из спектра. Такое явление получило название развязывания.

8.8. СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА

Дополнительное расщепление максимума и образование сверхтонкой структуры спектра '.вляются результатом спинспиновых взаимодействий между электроном и протоном. В дан­ ном случае протонный магнетон испытывает воздействие не­ сколько измененного микроскопического поля из-за присутствия поблизости аналогичным образом ориентированных электронных магнетонов. Вследствие того что спин-спиновые связи передаются через посредство химических связей, имеется возможность опре­ делить углы и длины связей на основе анализа интервалов мно­ жественных линий сверхтонкой структуры и их относительной интенсивности. Ширина каждой линии и другие химические сдви­ ги отражают различные свойства веществ и процессов. Напри­ мер, при помощи описанного метода можно оценить скорости обмена, константы равновесия и барьеры вращения.

В методе ЯРМ-спектроскопии используются кривые поглоще­ ния — огибающие амплитуд интенсивности составных частей спектра, которые образуют множественную сверхтонкую .струк­ туру. Площадь под кривой поглощения отражает относительное число ядер, присутствующих в каждой химической ассоциации. Поскольку молекулы содержат только целое число ядер, относи­ тельные площади могут иметь только значения, соответствующие этим целым числам.

магнетонов составляет несколько секунд или по крайней мере доли секунды, можно за счет этого явления осуществить марки: ровку требуемой группы молекул на достаточно длительный пе­ риод времени, чтобы использовать их для измерения скорости потока.

На рис. 8.5 показана схема измерения, в которой предусмот­ рены устройство возбуждения прецессии и устройство обнару­ жения прецессии, причем второе устройство устанавливается ниже по течению относительно первого. Расстояние между этими двумя устройствами должно быть меньше, чем путь, который могут пройти частицы за время релаксации. При этих условиях можно измерить действительное время прохождения вещества между точкой возбуждения и точкой обнаружения соответст­ вующих частиц и по этим измерениям определить скорость.

В описанном методе необходимо учитывать времена релак­ сации двух типов. Первое — это время продольной релаксации, затрачиваемое на установление когерентности магнетонов по направлению, в результате которой становится возможной пре­ цессионная когерентность. Второе — это время поперечной ре­ лаксации, в течение которого прецессионная когерентность уменьшается настолько, что уже не может быть обнаружена.

Если воду поместить в магнитное поле с магнитной индук­ цией 0,1 Тл, то наведенное в ней магнитное поле достигнет равновесия при значении магнитной индукции 4,1Ы О ~10 Тл. Эта намагниченность характеризуется временем поперечной ре­ лаксации около 2 с. В этих же условиях ядра водорода (прото­ ны) в воде прецессируют с частотой 4,258 МГц.

8.10. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Электронный парамагнитный резонанс (сокращенно ЭПР) — это явление, связанное с влиянием микроскопических магнитных полей на неспаренные орбитальные электроны, обладающие свойствами магнетонов. Оно аналогично ядерному магнитному резонансу, который обусловлен влиянием микроскопических полей на ядерные магнетоны. Как следует из сопоставления уравнений (8.2) и (8.3), при ЭПР-спектроскопии характеристики поглощения исследуются в диапазоне более высоких частот, чем при ЯМРспектроскопии. Однако для анализа можно воспользоваться теми же характеристиками спектра — расположением линий, их интенсивностью и шириной (сверхтонкой структурой).

Хотя большинство электронов в ассоциациях молекул образу­ ют пары, при некоторых условиях одиночные электроны на орби­ тах вокруг ядра оказываются достаточно удаленными от других магнетонов, так что можно выявить их характеристики поглоще­ ния энергии. В частности, прецессии электронных магнетонов можно обнаружить в свободных радикалах, бирадикалах, слож­

ив

ных системах с триплетным состоянием, металлах переходной группы, ионах редкоземельных элементов и кристаллах с точеч­ ными дефектами определенных типов.

Вследствие того что время электронной реакции для элек­ тронного парамагнитного резонанса значительно меньше, чем время реакции для ядерного магнитного резонанса, электронный парамагнитный резонанс можно применять для контроля за различными химическими явлениями и процессами, в частности, оценивая равновесные состояния, кинетику реакции, потенциаль­ ные барьеры и т. п. Хотя время реакции для электронного пара­ магнитного резонанса слишком мало для того, чтобы марки­ ровать группы молекул, как это делается в расходомере на ядерном магнитном резонансе, все же характеристики парамаг­ нитного резонанса удается использовать для «мечения» некото­ рых химических соединений. Например, можно подсоединить свободный радикал с хорошо различимым парамагнитным спект­ ром к некоторым химическим соединениям, не обладающим таким спектром. Затем эти соединения с добавленным радикалом могут идентифицироваться после их участия в различных про­ цессах. Для этих целей с биологическими молекулами обычно используют радикал нитроксид.

8.11.ФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Вферромагнитных изоляционных веществах (таких, как ферриты) все присутствующие в образце-электронные магнетоны вносят вклад в процессы резонанса, так как все они предвари­ тельно упорядочены по ориентации за счет обменных сил. Резо­ нансные явления, сопровождающие упорядочение ориентаций под влиянием обменных сил, называются ферромагнитным резо­ нансом (сокращенно ФМР). Характеристики ферромагнитного резонанса, отражающие активность всех упорядоченных маг­ нетонов, отличаются от характеристик ядерного магнитного резонанса, поскольку в последнем случае поддающиеся изме­ рениям явления обусловлены только1различием в заселенностях магнетонов с параллельными и антипараллельными ориен­ тациями.

Вследствие того что ферромагнитное поглощение значительно больше по интенсивности, чем парамагнитное (из-за упорядоче­ ния ориентаций под влиянием обменных сил), при ферромаг­ нитном резонансе взаимодействие между энергией и веществом удается обнаруживать при более низких уровнях энергии. Кроме того, линии ферромагнитного резонанса имеют более заострен­ ную форму, так как обменная связь между ферромагнитными магнетонами достаточно сильна, чтобы преодолеть воздействие тех микроскопических полей, которые приводят к уширению линий спектра при парамагнитном резонансе.

Поскольку все магнетоны прецессируют вокруг направления приложенного поля, происходит интенсивное поглощение энергии поперечного радиочастотного поля, если это поле колеблется с частотой, равной частоте прецессии. Тонкая пленка из ферро­ магнитного материала во внешнем магнитном поле, упорядо­ чивающем ориентации магнетонов, способна интенсивно погло­ щать энергию переменного поля, направление которого перпен­ дикулярно направлению упорядочивающего постоянного поля.

Вследствие большой намагниченности ферромагнитных мате­ риалов действующие на них размагничивающие поля также должны иметь большую напряженность. Поэтому общее магнит­ ное поле, воспринимаемое всеми магнетонами во всех направ­ лениях, может существовать только в образцах сферической формы. Обычно в микроволновых схемах в качестве ферромаг­ нитных резонаторов используют сферы из сплава иттрия, индия и граната (ИИГ-сфера). Напряженность магнитного поля сме­ щения, требуемого для того, чтобы возбудить колебания в та­ кой сфере диаметром 375 мкм, пропорциональна частоте ко­ лебаний и связана с нею через посредство коэффициента

8.12.СХЕМА УИНСЛОУ — ОЛДА — ЭЛСТОНА

Всхеме Уинслоу — Олда — Элстона частота колебаний ИИГ-

сферы изменяется под влиянием вихревых токов, наведенных на соседних поверхностях. Вообще говоря, обмен энергией между микроволновыми осцилляторами и проводящими по­ верхностями создает смещение резонансных частот этих ос­ цилляторов. При условиях резонанса ИИГ-сферы (помещен­ ной во внешнее магнитное поле, упорядочивающее ориентации магнетонов) прецессионная активность всех электронных магне­ тонов наводит вихревые токи на поверхности близлежащих проводников. Энергия, отраженная от этих вихревых токов, изменяет магнитное поле, воспринимаемое магнетонами ИИГсферы, и смещает ее резонансную частоту. Число циклов коле­ баний с этой резонансной частотой может быть подсчитано и представлено в числовой форме.

Количество отраженной энергии в этих условиях зависит от электрических и магнитных характеристик проводника и от расстояния между ИИГ-сферой и поверхностью проводника. Если все параметры схемы, кроме какого-либо одного, поддер­ живаются постоянными, то можно прокалибровать частоту резо­ нанса ИИГ-сферы в значениях этого переменного параметра.

Датчик на ИИГ-сфере может применяться для различения проводящих материалов разных типов, обнаружения изменений

Рис. 8.7. Резонанс между энергией излучения и спиновой волной. Энергия излу­ чения определенной частоты интенсивно поглощается веществом, когда в нем распространяется спиновая волна такой же частоты:

| — магнетон

излучение может быть направлено тангенциально поверхности пленки. Такое излучение возбуждает спиноволновой резонанс при следующих весьма специфических условиях: во-первых, электромагнитная энергия должна иметь частоту колебаний, сов­ падающую с частотой спиноволнового резонанса; во-вторых, толщина пленки должна составлять нечетное число полуволн излучения электромагнитной энергии. При этом возникает спино­ волновой резонанс магнетонов, в результате чего происходит поглощение электромагнитной энергии.

8.15. АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

При антиферромагнитном резонансе (сокращенно АФМР) в результате взаимодействия между спинами антиферромагнитных магнетонов, упорядоченных по двум характерным на­ правлениям за счет обменных сил, происходит смещение резо­ нансной частоты этих магнетонов относительно значения, кото­ рое она имела бы в парамагнитном или ферромагнитном ве­ ществе.

8.16.ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС

Умолекул некоторых типов электростатическое поле не обла­ дает симметрией относительно всех осей (см. рис. 3.14). При этих условиях энергия упорядочения ориентации отдельного маг­ нетона зависит как от направления магнитных полей, так и от направления тех электрических полей, которые вызываюх упоря­ дочение ориентаций электрических диполей. Явление резонанса при колебании между любыми двумя возможными ориентациями, соответствующими двум указанным факторам, называется ядерным квадрупольным резонансом (сокращенно ЯКР).

8.17. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ

Намагниченность феррита, возникающая под действием по­ стоянного приложенного магнитного поля, уменьшается, если при помощи переменного магнитного поля возбуждена прецес­ сия магнетонов с ларморовской резонансной частотой. Это умень­

упорядочения ориентаций магнетонов под влиянием прило­ женных извне магнитных полей, любая сила, ограничивающая степень упорядоченности магнетонов, уменьшает намагничен­ ность. Если в этих условиях магнетоны совершают ларморовские колебания, то их способность реагировать на постоянное поле ограничена в зависимости от интенсивности этих колебаний.

На рис. 8.8 показан образец ферритового вещества, на кото­ рый одновременно действуют магнитное поле, упорядочивающее ориентации магнетонов, и магнитное поле, возбуждающее их прецессию. В приведенной схеме индуктивность измерительной катушки зависит от электромагнитной энергии резонанса.

8.18. РЕЗОНАНС МЕЖДУ ЗВУКОВОЙ И СПИНОВОЙ ВОЛНАМИ

Как показано на рис. 8.9, в некоторой области намагничен­ ного вещества могут одновременно существовать звуковые волны сжатия и волны спина магнетонов. Если частота, волны сжатия совпадает с резонансной частотой спиновой волны, то происходит их взаимодействие, которое позволяет использовать выделяю-

Рис. 8.8. Влияние изменений намагни­ ченности. Присутствие электромагнит­ ного излучения с определенной часто­ той можно обнаружить, измерив индук­ тивность катушки, расположенной вблизи образца ферритового вещества, магнетоны которого прецессируют под влиянием этого электромагнитного из­ лучения