книги / Основы создания полимерных композитов

Для расчета энергии адсорбции использовали метод Хюккеля, по которому энергия связи Е - (Е\ + Ег) - Е \,г, где Е\ и Ег - энергии исходных кластеров, а Е\,г - энергия предполагаемого комплекса [18,

19]. Из этой формулы следует, что адсорбция происходит только в том случае, если энергия адсорбционного комплекса Е\,г меньше

энергии адсорбата и адсорбента, иначе химическая связь энергетиче­ ски невыгодна.

Для расчета энергии комплекса задавались расстояния между атомами и углы между двумя связями и рассчитывались заряды на атомах, исходя из орбиталей электронов, момента количества их движения по этим орбиталям и спинов электронов. Для компьютер­ ного расчета энергии связи и зарядов на атомах были использованы программы на базе уравнений Шредингера [18, 19]. Следует отме­ тить, что для большинства существующих контактов твердых тел возникновение химической связи без создания специальных условий маловероятно, поэтому нижняя граница взаимодействия определя­ лась на основании использования общей теории ван-дер-ваальсовых сил. При этом константы, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, определяли методом спектроскопии нарушенного полного внутрен­ него отражения, так как в этом случае информация об оптических свойствах среды поступает не из граничного слоя и не из глубины образца, а из поверхностного слоя толщиной порядка длины волны, ответственного за силы молекулярного взаимодействия.

Наряду с физико-химической совместимостью компонентов в композите огромное значение имеет их механическая совместимость (монолитность). С позиций теории монолитности совместимость ра­ боты армирующего материала* и связующего предполагает сплош­ ность всех компонентов системы и отсутствие нарушений связи на границе раздела фаз при деформировании композита до тех пор, пока армирующие элементы не потеряют сплошность и устойчи­ вость. Для исследования и оценки монолитности необходимо было решить ряд следующих задач.

Предстояло подробно исследовать напряженно-деформирован­ ное состояние многослойного композита, состоящего из чередую­ щихся полимерных и армированных слоев, при сложном нагружении. Последние принимаются столь жесткими и тонкими, что к ним при­ менима гипотеза нормального элемента Кирхгофа-Лява. Каждый полимерный слой рассматривается как нелинейная упруго-вязкая на­ следственная среда, описываемая уравнениями связи Работнова, где функция мгновенного деформирования аппроксимирована экспонен­ той.

В полимерном слое учитывается двухмерное напряженное со­ стояние, так как рассмотрение лишь касательных напряжений при­ водит к тому, что условия равновесия и граничные условия не удов­ летворяются. Это, в свою очередь, не позволяет достаточно кор­ ректно изучить явление краевого эффекта, т.е. явления концентрации

11

напряжений в зонах, расположенных вблизи нагруженных краев, так как разрушение композита происходит по сечению, соответствую­ щему границе зоны концентрации. В результате была получена сис­ тема интегро-дифференциально-разностных уравнений, описываю­ щих напряженно-деформированное состояние и устойчивость мно­ гослойного композита.

Далее в книге приводятся расчетные модели для изучения усло­ вий создания высокопрочных конструкционных композитов - одно­ направленных, ортогонально армированных, хаотически армирован­ ных, тканых, радиально армированных и армированных микросфе­ рами. На базе полученных дифференциально-разностных уравнений исследовали напряженно-деформированное состояние и устойчи­ вость этих моделей, на основании анализа которых и определения монолитности сформулировали условия монолитности (сплошности) композита в виде системы неравенств, связывающих между собой упруго-прочностные характеристики и относительное содержание ар­ мирующего материала и связующего. Выполнение этих неравенств обеспечивает создание высокопрочного композита, что было прове­ рено экспериментально. При этом при исследовании устойчивости композита анализ ведется в рамках классического подхода ЭйлераЛагранжа.

Относительно характера нагружения предполагается, что на­ грузка возрастает монотонно и, следовательно, как показывает опыт, разрушение от потери устойчивости происходит за столь короткий промежуток времени, что заметные неупругие деформации изгиба и сдвига не успевают развиться. Рассматриваются две возможные фор­ мы потери устойчивости: симметричная, когда крайние слои выпучи­ ваются в противоположных направлениях перпендикулярно на­ правлению действия силы, и кососимметричная, когда все слои выпу­ чиваются в одну сторону. В случае тканых композитов использовали методы функций комплексного переменного и теории конформных отображений.

Следует отметить, что при выводе условий монолитности приме­ няли не только классические методы теории упругости, но и методы теории трещин и линейной механики разрушения, так как элементы композита имеют, как правило, хрупкий характер разрушения, и в реальных материалах всегда имеются трещины, раковины, расслое­ ния и другие концентраторы напряжений.

Сформулировать требования к верхней границе упруго-прочно­ стных свойств исходных компонентов позволило рассмотрение усло­ вий монолитности с позиций линейной механики разрушения, кото­ рую интересуют не столько напряжения и деформации, возникающие в системе, сколько вопрос о том, где, как и когда упругая энергия пе­ реходит в энергию разрушения. Далее, поскольку показатели этих свойств не являются детерминированными и имеют подчас значи­ тельное рассеяние, при анализе условий монолитности в аспекте на­

12

дежности в книге используется статистический подход, основанный на некоторых вероятностных критериях. Поэтому условия прочности были рассмотрены в статистически вероятностном аспекте и исследо­ вана надежность их выполнения с учетом неоднородности материала. В результате была получена система неравенств, удовлетворение ко­ торой позволит получить высокопрочный композит с заданной на­ дежностью, причем под надежностью здесь понимается вероятность выполнения одновременно всех неравенств. Следует отметить, что приведенные в этих неравенствах упруго-прочностные свойства эле­ ментов композита во многом зависят от эксплуатационных факторов (среда, температура, облучение и т.д.), совокупность которых в л-мерном пространстве этих факторов есть, вообще, некоторый век­ тор, изменяющийся во времени. Следовательно, в общем случае свой­ ства элементов композита являются некоторыми функционалами от режима работы материала и времени. Поэтому условия монолитнос­ ти рассматривали с учетом действия эксплуатационных факторов.

Выше речь шла о создании высокопрочного композита за счет оптимального выбора его исходных компонентов, обладающих оп­ ределенными упруго-прочностными свойствами. Этой же цели (т.е. создание высокопрочного композита) можно достичь за счет опти­ мального выбора геометрии волокон и их ориентации. В данной кни­ ге показана эффективность применения наполнителей на основе во­ локон больших диаметров и радиальной ориентации наполнителя.

Итак, допустим, компоненты стеклопластика выбраны. Теперь возникает задача их оптимального соединения, так как свойства композита существенно зависят от технологии его получения, вклю­ чающей в себя в общем случае стадии пропитки, формования и тер­ мообработки.

Все эти вопросы технологической совместимости рассматрива­ ются в книге с общих позиций механики полимеров и механики сплошной среды.

На основании анализа термодинамической, диффузионной и ка­ пиллярной теории пропиток, анализа термоупругих напряжений, возникающих при термообработке, использования методов теории подобия и анализа размерностей были получены соотношения, свя­ зывающие скорость пропитки и толщину пленки связующего, нано­ симого на волокно, с технологическими параметрами (вязкостью смолы, краевым углом смачивания, пористостью наполнителя, по­ верхностным натяжением и т.д.), а также сформулированы условия термоупругой совместимости элементов композита.

Кроме того, были найдены некоторые оптимальные параметры технологического процесса, и в факторном пространстве темпера­ тура - время построена его математическая модель. Далее, на осно­ вании использования методов теории подобия и анализа размерно­ стей, а также исследования динамики движения нити по вращающе­ муся ролику были получены некоторые безразмерные критерии и

13

симплексы, равенство которых обеспечивает идентичность протека­ ния процессов пропитки и намотки при создании конструкционных композитов, Такими критериями являются аналоги критериев Рей­ нольдса, Пекле и Фруда для пористой среды, а также ряд критериев и симплексов, характеризующих роль давления, межфазного натяже­ ния, геометрических размеров и т.д.

Итак, исходные компоненты выбраны, материал создан. Но для конструкторов и проектировщиков он пока является “вещью в себе" Поэтому в книге приводятся формулы для прогнозирования прочно­ сти композита при растяжении, сжатии, а также длительной прочно­ сти по свойствам и относительному содержанию исходных компо­ нентов.

Для прогнозирования прочности при растяжении использовался анализ статистических моделей растяжения композита (в частности, модели слабейшего звена, моделей, основанных на теории ветвя­ щихся процессов Гальтона - Ватсона и марковских процессов, моде­ лей параллельного и последовательного соединения элементов и т.д.), а также анализ микрофотографий кинетики разрушения армирован­ ных полимеров, В зависимости от характера разрушения материала принимался тот или иной механизм его разрушения, на базе которого с учетом коэффициента монолитности был получен ряд расчетных соотношений, достаточно хорошо (до 35%) согласующихся с экспе­ риментальными данными. Для прогнозирования прочности компо­ зита при сжатии на основании предположения о том, что механизм разрушения определяется потерей устойчивости, исходя из неизбеж­ ной локальности приложения нагрузки и нерегулярности расположе­ ния волокон в полимерной матрице, было также выведено расчетное соотношение. И, наконец, для прогнозирования длительной прочно­ сти композита при выводе основных зависимостей использовались, во-первых, анализ наследственных интегральных уравнений Больц- мана-Вольтерра с наиболее общим слабосингулярным трехпараметрнческим ядром (резольвента которого найдена) и теория монолит­ ности и, во-вторых, теория накопления повреждений.

Далее в книге приводится уравнение, связывающее долговеч­ ность материала, его длительную прочность и закон нагружения.

Рассмотренный выше ряд теоретических и экспериментальных задач явился не самоцелью, а послужил фундаментом решения важ­ ной народно-хозяйственной проблемы - проблемы создания конст­ рукционных композиционных материалов - высокопрочных при рас­ тяжении и сжатии, динамически прочных, вышконагруженных трибосастем и пар трения, химически стойких и корозионно-стойкнх. - которая была решена комплексно, начиная с выбора исходных ком­ понентов, их соединения в единую монолитную систему с заданной прочностью п надежностью п кончая получением композита н «аде дой из него, а также расчетом и исследованием их свойств, чему по саимены посредине главы книги.

П

Что касается создания динамически прочных материалов, в ча­ стности броневых, то сначала приводится обоснование применения для этой цели композитов, которое состоит в следующем. Пробитие современной металлической брони сопровождается образованием вторичных осколков, оказывающих дополнительное поражающее действие. Поражение от осколков металлической брони может на­ много превосходить поражение от первоначального источника, т.е. снаряда или пули. Следовательно, броня из средств защиты стано­ вится поражающим фактором. Поэтому наибольший интерес в каче­ стве брони представляют неметаллические материалы, наиболее пер­ спективными из которых являются стеклопластики и композиты на их основе. Это объясняется, во-первых, тем, что энергия эластичного восстановления у них примерно в 3 раза выше, чем у алюминиевого сплава, и в 10 раз выше, чем у стали, т.е. в металлических материалах под действием ударных нагрузок неизбежно возникают остаточные деформации, в то время как стеклопластики сохраняют первоначаль­ ную форму. Кроме того, стеклопластик, имея низкую теплопровод­ ность, высокую коррозионную стойкость, хорошие антимагнитные и диэлектрические свойства, обладает большой вязкостью разрушения (т.е. пуля в нем вязнет). И наконец, при использовании стеклопла­ стика практически отсутствуют вторичные осколки.

При создании броневых материалов исходили из следующих принципов. Во-первых, броня должна обладать экранирующим эф­ фектом, т.е. должна дробить сердечник пули или снаряда, уменьшать их скорость, а значит уменьшать их “живую силу" (кинетический эф­ фект) и рассредоточивать их действие на большую площадь (дисси­ пативный эффект). Во-вторых, броня должна отражать ударные воз­ действия и способствовать рикошету, т.е. должна иметь высокую твердость. И наконец, она должна обладать высокой энергоемко­ стью, чтобы гасить фронт волн, идущих впереди пули, и препятство­ вать ее внедрению.

При формулировании условий создания высоконагруженных трибосистем и пар трения из композита учитывалось, что фрикци­ онное взаимодействие - это сложный многофункциональный процесс взаимодействия не только поверхностных слоев локальных микро­ площадок контакта, но и объемных слоев материала, активно участ­ вующего в процессе трения, который сопровождается изменением структуры поверхности и ее физико-механических свойств, сущест­ венно зависящих от температуры. Поэтому упомянутые условия фи­ зико-химической и механической совместимости при статическом на­ гружении были дополнены с учетом температуры и динамических нагрузок. С этой целью была рассмотрена новая модель композита и исследовано ее напряженно-деформированное состояние, из анализа которого сформулированы условия монолитности. Кроме того, при создании трибосистем были приняты во внимание следующие об­ стоятельства. Как известно, при трении пары металл - композит из

15

последнего в процессе деструкции выделяется водород, который ад­ сорбируется на поверхности металла и затем диффундирует в него, увеличивая хрупкость поверхностного слоя, что приводит к его раз­ рушению. Поэтому при выборе связующих учитывалось то, что по­ лимерные пленки, закрывая центры поверхности трения металла, значительно уменьшают хемосорбцию водорода, т.е. роль связую­ щего при трении сводится не только к созданию единой монолитной системы, но и к блокирующему действию пленки переноса на процесс диффузии водорода вглубь металла.

Наряду с экспериментальными данными в книге приводится подход к выбору связующих исходя из позиций механики разрушения и энергетических концепций. Это связано с тем, что коррозионная стойкость тесно связана с трещиностойкостью, а композит, по суще­ ству, - это система трещин, раковин и расслоений. Если исходить из энергетических концепций, согласно которым система не будет раз­ рушена, если энергия, выделяемая при разрушении волокон, равна энергоемкости композита, состоящей из энергии вязкого разрушения полимерной матрицы и работы по разрушению связи волокна с мат­ рицей, то роль связующего состоит и в диссипации энергии, выделяе­ мой при разрушении волокон. В этой связи наряду с традиционными параметрами для оценки полимера - деформативностью, прочностью и модулем упругости - необходимо использовать коэффициент моно­ литности, характеризующий степень совместимости арматуры и свя­ зующего, а также коэффициент трещиностойкости, характеризующий вязкость разрушения материала.

Кстати, коэффициент монолитности, приведенный в первых гла­ вах книги, симбатно связан с прочностью композита.

Проблема полной оценки свойств связующих с позиции меха­ ники не может быть решена без привлечения физической константы, имеющей размерность длины. Поскольку ни в теории упругости, ни в теории пластичности таких констант нет, ее следует искать среди ха­ рактеристик, связанных с дискретностью структуры твердых тел. Ос­ новным вопросом здесь является установление той минимальной длины зародившейся трещины, которая уже существенно влияет на прочность тела. Это и было сделано в книге.

Таким образом, рассмотренные в книге научные основы расчета и создания конструкционных композитов впервые охватывают все стадии процесса, начиная с выбора исходных компонентов и их оп­ тимального соединения в армированную монолитную систему с за­ данной прочностью и надежностью и кончая расчетом свойств гото­ вого композита.

16

РАЗДЕЛ II

ПР О Ц Е С С Ы ,

ПР О И С Х О Д Я Щ И Е В П Е Р Е Х О Д Н О М С Л О Е

ВО Л О К Н О - С В Я ЗУ Ю Щ Е Е

ГЛАВА 1. Физико-химические аспекты образования адгезионных связей в стеклопластиковом композите и механизм аппретирования

Важнейшее место при создании конструкционных композитов занимают вопросы адгезии. Адгезией называют прилипание или связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями. В стеклопластиках поверхность волокнистой арматуры очень раз­ вита, и поэтому, чем прочнее сцепление между стеклянными волок­ нами и полимерным связующим, тем выше прочность композицион­ ного материала. Существует достаточно много теорий, так или иначе объясняющих природу адгезии. Остановимся на основных из них [1-5].

В некоторых случаях существенную роль играет механическая адгезия [5]. Согласно этой концепции, адгезия осуществляется в ре­ зультате затекания адгезива в поры и трещины поверхности суб­ страта и последующего отверждения в них. Однако только этим нель­ зя объяснить все случаи склеивания, так как хорошо склеиваются и некоторые совершенно гладкие поверхности. Поэтому предложена концепция адгезии, обусловленной химическим взаимодействием [6] между молекулами почти всех полимеров, содержащих активные функциональные группы, и поверхностями металлов, стекол и т.д. Могут возникать химические связи, в особенности, если поверхности покрыты оксидной пленкой или слоем продуктов эрозии.

Исходя из того, что, во-первых, химическая связь образуется только при достижении очень небольших расстояний между контак­ тирующими телами и их функциональными группами, во-вторых, химическое взаимодействие между адгезивом и субстратом вследст­ вие их обычно инертной природы вообще маловероятно, и в-третьих, один и тот же адгезив может склеивать различные материалы, Дебройн [7] разработал молекулярную теорию адгезии. Согласно моле­ кулярной теории, адгезия обусловлена действием ван-дер-ваальсовых сил (дисперсионных сил, сил взаимодействия между постоянными или между постоянным и наведенными диполями), взаимодействием ион-диполь и образованием водородных связей.

Молекулярная теория наиболее полно отражает сущность при­

18

роды адгезии, но это, конечно, не означает, что такую сложную про­ блему можно свести к проявлению только одного фактора - молеку­ лярного взаимодействия. Определенную роль в адгезионных систе­ мах играют и такие явления, как электризация поверхностей, а также поверхностная и объемная диффузии. Авторы работы [8] Дерягин и Кротова основывают электрическую теорию на явлениях контактной электризации, происходящей при тесном соприкосновении двух ди­ электриков или металла и диэлектрика. При этом система адгезив - субстрат ассоциируется с конденсатором, а двойной элек­ трический слой, возникающий при контакте двух разнородных по­ верхностей, - с обкладками конденсатора. Работу адгезии в этом случае приравнивают к энергии конденсатора. Однако теория не мо­ жет удовлетворительно объяснить образование адгезионной связи между телами, близкими по своей природе, а также неполярными телами при использовании инертных наполнителей.

Согласно диффузионной теории [9], адгезия представляется как объемное явление, т.е. адгезия обуславливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контак­ та.

1.1.Методы измерения адгезионной прочности на границе раздела волокно - полимер

Из сказанного выше ясно, что природа адгезии на поверхности раздела определяется, по крайней мере, тремя типами связей - хи­ мическими, водородными и физическими. Количественно адгезию можно охарактеризовать величиной адгезионной прочности или удельной работы адгезии. В первом случае она оценивается напряже­ нием, необходимым для разделения двух склеенных поверхностей, во втором - работой, необходимой для этого. Зачастую в композитах отслоить полимер от стекловолокна оказывается очень трудно, по­ этому для определения величины адгезии в стеклопластиках чаще используют методы измерения адгезионной прочности [10].

Методы с использованием образцов массивного стекла мало пригодны в силу следующих причин. Во-первых, показатели проч­ ности и упругости стекол малы (по сравнению с металлами), и по­ этому определить величину адгезии смол с высокой адгезионной спо­ собностью практически невозможно из-за когезионного разрушения хрупких стеклянных образцов. Во-вторых, в результате шлифовки и полировки массивных стекол их поверхность претерпевает значи­ тельные изменения по сравнению с исходной. И в-третьих, стеклян­ ные волокна сами обладают механической прочностью, которая примерно на два порядка больше, чем у массивного стекла, и к тому же имеют менее загрязненную поверхность.

19

Механическими методами адгезионная прочность может опреде­ ляться при отрыве, когда возникают нормальные (перпендикулярные к плоскости склейки) напряжения, и при сдвиге, когда возникают касательные (тангенциальные) напряжения. Однако для системы во­ локно-связующее использовать метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест накрест, нельзя точно определить площадь контакта.

Наиболее распространенным методом измерения адгезионной прочности является вырывание волокон из отливки смолы. Резуль­ таты испытания соответствуют либо нагрузке в момент разрыва (рас­ тяжение), либо нагрузке в момент вытягивания волокон из матрицы (сдвиг). Другой метод определения адгезионной прочности на по­ верхности раздела основан на измерении усилия, необходимого для выталкивания диска из материала матрицы вдоль оси волокна. В на­ чале движения усилие увеличивается линейно и затем достигает мак­ симального значения, соответствующего наибольшей прочности ад­ гезионной связи поверхности раздела. В обоих методах адгезионное соединение возникает на поверхности стекловолокна, погруженного в слой адгезива. При разрушении образцов измеряют силу F, необхо­ димую для вырывания волокна из слоя адгезива, а затем рассчиты­ вают адгезионную прочность:

слоя полимера, d - диаметр волокна).

В свою очередь, методики подготовки образцов для определения адгезионной прочности подразделяют на три основные группы в за­ висимости от толщины волокон: для “толстых” волокон диаметром 100 мкм, для “средних” - диаметром 40 - 100 мкм и для “тонких” - диаметром 7 - 4 0 мкм. При использовании волокон первой группы (d = 100 мкм) приготовление образцов осуществляется двумя различ­ ными способами. Для исследования пленкообразующих полимеров готовят пленку полимера, высушивают ее до удаления растворителя и нарезают на полоски шириной от 0,3 до 3,0 мм, при толщине около 400 мкм. Затем на две полоски наносят раствор того же полимера и между ними помещают исследуемое волокно, которое оказывается вклеенным в слой смолы [11, 13]. Наносить раствор необходимо для того, чтобы предотвратить сдвиг верхней и нижней половинок поли­ мерной “балочки” относительно друг друга, а также для улучшения адгезии полимера при его дальнейшем отверждении. Литьевые свя­ зующие с достаточно высокой вязкостью (полиэфирные, эпоксидные) заливают в чашечки из алюминиевой фольги с закрепленным в них вертикально волокном. Образцы остаются в формах до термообра­ ботки. Минимальная толщина связующего, обусловленная его вязко­

20