книги / Органическая химия. Т

направлении, характеризуются отрицательным эффектом сопряжения (-М-эффект).

Конечно, заместители, способны е к эф ф екту сопряжения, одновременно

-М-эффект заместителя Z = Y

проявляют в соответствую щ их соединениях и индуктивный эф ф ект. При этом М- и /-эф ф екты могут иметь как одинаковое, так и противополож ное направление.

Комбинацию соответствую щ их прямых и изогнутых стрелок, понимае-

и

+М- и -I-эффекты аминогруппы

мую как делокализация («размазывание») электронной плотности по не­ скольким атомам молекулы, иногда заменяют штриховым изображ ением .

И эти формулы, и показанные выше формулы с наборами прямых и изо-

СН2^С Н -=С Н ^С Н 2

гнутых стрелок изображ аю т м езом ерное состояние электронов в молеку­ лах. Их называют мезомерными формулами.

Вследствие эф ф екта сопряжения электроны кратных связей, а такж е

Реальную молекулу бензола обы чно рассматривают как р езо н а н сн ы й гибрид, в котором распределение электронной плотности является проме­ жуточным между распределением электронной плотности в резонансных структурах. Как пример изображ ения резонансного гибрида выше показа­ ны две формулы бензола: П олинга и Робинсона.

В терминах правила октетов и электронны х эф ф ектов формула П олин­ га, по-видимому, является н аиболее удачным изображ ением особого

аром ат ического сост ояния связей в молекуле бензола.

При помощи резонансны х структур представляют делокализацию элек ­ тронной плотности и в молекулах с гетероатомами, имеющ ими Н ЭП .

анизол

[сн2=сн—сн=о: -— - сн2-сн=сн-о: ] акролеин

Обратите внимание! М езом ерны е формулы , показанные на с. 65, и т ео ­ рия резонанса одинаково предусматривают делокализацию Н Э П замести­ телей в замещ енных бензолах по механизму сопряжения с активным учас­ тием только орто- и паря-положений бензольного кольца.

При написании резонансны х структур следует соблю дать ряд правил:

1) атомы молекулы не меняю т своего положения; изменяется лишь по­

ложение Н Э П и я-электронов кратных связей;

2 ) каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению,

должна иметь одну и ту ж е сумму я-электронов (я-связей и НЭП гетероатомов);

3)между резонансными структурами ставят резонансную стрелку (<-»);

4)в резонансных структурах не принято обозначение электронны х э ф ­

фектов при помощ и прямых и изогнутых стрелок; 5) набор резонансны х структур молекулы, иона или радикала следует

заключать в квадратные скобки.

В оценках эф ф ективности резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансны х структур необходимо иметь в виду следующ ее:

- энергия реальной молекулы меньш е, чем энергия лю бой из резонанс­ ных структур;

наковую молекулярную массу, сильно различаются по температурам кипения.

ю т способность низкомолекулярных соединений сущ ествовать в виде ж ид­ ких и твердых веществ.

Конечно, указанные выше взаимодействия между молекулами возможны и внутри молекул, если они содержат соответствующ ие функциональные группы и фрагменты . О собенно это относится к высокомолекулярным со­ единениям. Водородны е связи, взаимодействия «диполь-диполь», «диполь - индуцированный диполь» и дисперсионные силы в значительной мере опре­ деляют пространственную форму сложных биологически важных соедине­ ний, в частности белков и углеводов (подробнее об этом см. в гл. 27).

1.8.ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Ворганической химии применяют ещ е один подход к описанию кова­

лентной связи - т еори ю м о л ек ул я р н ы х орбит алей (М О ). Э тот подход ле­ ж ит в основе количественной оценки распределения электронной плотнос­ ти в органических молекулах. П лодотворность теории М О подчеркивается тем, что работы , посвящ енные развитию и применению ее методов в орга­ нической химии, были неоднократно отмечены Н обелевскими премиями:

Р. М илликен (1966 г.), К . Ф укуи и Р. Х оф м ан (1981 г.), Д . П опл (1998 г.).

1.8.1.Основные положения теории молекулярных орбиталей

1.При обсуждении природы ковалентной связи, возникающей между дву­

мя атомами, мы уж е подчеркивали роль перекрывания атомных орбиталей, на которых находятся электроны связи. Такое ж е перекрывание атомных ор­ биталей предполагает и теория МО. Однако в отличие от правила октетов, согласно которому каждая пара электронов локализована в ковалентной свя­ зи или представляет собой Н ЭП , основной тезис теории М О гласит: «Элек­ троны в молекулах не принадлежат одному атому или паре атомов; они принадлежат всей молекуле и находятся на молекулярных орбиталях».

П о способу формирования М О отдаленно напоминают делокализован­ ные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эф ­ фектов сопряжения и концепции мезомерии. В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предпола­ гает возможность перекрывания А О всех атомов, образую щ их молекулу.

Именно такое перекрывание в соответствии с постулатами квантовой меха­ ники лежит в основе стабилизации молекулы как совокупности атомов и образования ковалентных связей м еж ду ними.

В аналитическом виде м ол ек улярн ая орби т аль представляется линей­

где Хр Х->, —, Хц, —, Х„ - функции А О (например, функции атомных орбита-

М олекулярная орбиталь является во л н о во й ф ункцией. Однако молеку­ лярная орбиталь - не амплитудная функция, что можно бы ло бы иметь ввиду при определении «волновая». Это ф ункция сост ояния, м ера вер о я т ­ ности пребывания электрона в заданной области пространства.

Еще одним важным качеством М О как волновой функции является ее

норм ированност ь.

Cl2 + C2 + ... + С 2 + ... + С2 = 1.

В соответствии с указанными свойствами МО значение с 2 оценивает ве­ роятность пребывания электрона на А О Х(1 и называется элект ронной

плот ност ью на р-м центре.

2. Задачи теории М О реш аю тся методами квантовой химии на основе ре­ зультатов квантово-химических расчетов. П ри этом одним из важнейших является вопрос о базисе; какие А О следует включать в аналитическое вы­ ражение (1) для М О . А том ны е орбит али, включаемые в расчет, назы вают

базисными.

Если расчет проводят в вален т н ом базисе, в число базисны х включаю т все орбитали внеш него (валентного) слоя каждого атома молекулы . Для атома каждого элемента число орбиталей валентного слоя определяется максимальным значением главного квантового числа, возведенным в квад­ рат л2. Например, от каждого атома водорода в уравнение (1) включаю т только Lv-орбиталь, а от каждого атома элементов 2-го периода (в том чис­

ле углерода) - четы ре орбитали: 2s, 2р х, 2ру, 2р „ Таким образом , при расче­ те молекулы метана в валентном базисе аналитическое вы ражение ( 1) для молекулярной орбитали принимает вид (2).

Соответственно при расчете молекулы этилена в валентный базис долж ­ ны быть включены 12 А О .

Если расчет проводят в Л -базисе, от каждого атома элемента 2-го пери­ ода в выражение (1) для ф включаю т только одну 2р_-орбиталь. При расче-

те молекулы этилена, например, в я-базис должны быть включены только две А О -2р„-орбитали углерода.

Число Â O , включаемых в число базисных (размер базиса), определяет число М О , получаемых в результате расчета. Таким образом , при расчете молекулы этилена в валентном базисе имеем 12 М О , а при расчете в Я-базисе - две М О . При этом каждая М О ф., получаемая при расчете, харак­ теризуется набором собственны х коэф ф ициентов [сД. и собст вен н ой энергией е(.

3.Ч тобы найти набор собственных коэф ф ициентов [сД. и собственную

энергию 8( каждой /-й М О , надо на волновую функцию (1) подействовать

Действие оператора энергии Н на волновую функцию ф позволяет оце­ нить кинетическую и потенциальную энергию электрона (H = T + V ) . Э тот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах.

Уравнение Ш рёдингера им еет точное решение лишь для атома водоро­ да. В результате этого реш ения математически точно определены все воз­ можны е состояния электрона в атоме водорода. Для молекул возмож но лишь приближенное решение уравнения Ш рёдингера.

В сложны х квантовохимических расчетах вместо оператора Н в уравне­ нии Ш рёдингера применяют оп ерат ор F (фокиан); его действие на волно­ вую функцию позволяет оценить ещ е и энергию м еж электронного взаимо­ действия (F = T + V + Е). Э тот оператор энергии использую т в расчетах мо­ лекул по методу самосогласованного поля (ССП ).

В общ ем виде алгоритм реш ения квантово-химической задачи заклю ча­ ется в следующ ем .

У м нож аю т обе части уравнения Ш рёдингера (3) на ф, интегрирую т полу­ ченное вы ражение и получаю т вы ражение энергии в интегральной ф орме.

Для нахождения минимальных значений собственной энергии применя­ ю т вари ационны й м ет о д : последовательно дифф еренцирую т полученное вы ражение (4) для энергии по коэф ф ициентам с р с„ ..., с(| и приравнивают полученные значения первых производных нулю.

Указанная процедура сводит квантово-химическую задачу к реш ению математической задачи - системы уравнений, линейных относительно ко-