книги / Физическое металловедение титана

нение энергии электронов, возникает разрыв в значениях их энергии. Границы зон Бриллюэна соответствуют тем плоскостям кристаллической решетки, на которых проис­ ходит полное внутреннее отражение электронов, когда их длина волны удовлетворяет хорошо известному из рент­ генографии ура-внению Вульфа-Брэггов. Зона Бриллюэна а-титана ограничена сверху и снизу плоскостями (0002),

а сбоку—плоскостями {1100} (рис. 2). Первая зона

Рис. ‘2. Сдвоенная вона Бриллюэна для а-титана, внутри которой показана У24 ее часть АЬНКМГ «[15], ((сплошные линии соответст- «вуют полосе п; (пунктир­

ные— М -1). *

Бриллюэна .(5-титана ограничена плоскостями {110} и имеет форму ромбическою додекаэдра. «Вторая зона О.Ц.-К. решетки образована плоскостями {200} и {211}; Многие свойства металлов определяются формой поверхности Ферми, под которой понимают поверхность,

отделяющую в ^-пространстве занятые электронами сос­ тояния от свободных. Поверхность Ферми для а-титаиа была теоретически рассчитана Хайгом и Вельчем [15] методам Л1р'иооеди1нен,ных 1шюаких воли. В ювоих рас­ четах они исходили из того, что одна элементарная ячей­ ка г. п. у. структуры содержит два атома и на одну ячей­ ку решетки а-титана приходятся 8 электронов. Посколь­ ку одной полосе в зонной структуре твердого тела со­ ответствуют два электрона на ячейку, то зонная'структу­ ра а-титана в среднем должна быть представлена че­ тырьмя заполненными полосами.

Для а-титана значения энергии были вычислены для волновых векторов в двух горизонтальных плоскостях вдоль линий ГК, КМ, МГ и АН, HL LA, а также вдоль трех вертикальных линий ГА, КН и ML (см. рис. 2).

12

Расчет энергии был выполнен в ридбергах (1 ридберг= 13,6 эВ, или 2,18* 1СН8 Дж). Энергия Ферми (Еф) для а-титана оказалась равной 0,326 ридбергов, или 4,44 эВ.

По известной энергии Ферми Хайг и Вельч [15] пос­ троили поверхность Ферми. Методом шооких присоеди­ ненных волн были построены зависимости энергии

электронов от волнового вектора k во-многих направле­ ниях. Затем в этих направлениях были найдены точки, в которых энергия электронов равна энергии Ферми Еф.

Геометрическое место точек в трехмерном ^-пространст­ ве, соответствующих энергии Еф при 0К, и является по­ верхностью Ферми.

Поверхность Ферми для а-титана оказалась доволь­ но сложной, так как в нем энергетический спектр электро­ нов представлен большим числом перекрывающих одна другую подполос (зон), на которые расщепляется ^.-по­ лоса в кристалле. По этой же причине форма поверхно­ сти. Ферми для а-титана сильно зависит от точного зна­ чения энергии Ферми, поэтому приведенные в работе [15] данные следует рассматривать как приближенные.

На рис. 3 представлено сечение поверхности Ферми плоскостями симметрии зоны Бриллюэна, показанными на рис. 2. Первая и вторая энергетические зоны а-тита­ на заполнены полностью и на рис. 3. не показаны. Третья и четвертая зоны (рис. 3) заполнены частично, но до­ вольно полно (занятые энергетические состояния заштри­ хованы на рис. 3). Четвертая полоса опускается до зна­ чений ниже энергии Ферми вблизи точки М и поэтому вблизи нее поверхность Ферми носит как электронный, так и дырочный характер. Пятая и шестая зоны запол­ нены весьма слабо (рис. 3).

Заполнение энергетических состояний электронами описывают N(E) -кривой, смысл которой заключается в том, что ЩЕ) dE дает число электронов с энергиями от Е до E-\-dE. Таким образом, N (Я) -кривая отражает плотность электронных состояний с энергией Е.

На рис. 4 приведена плотность электронных состояний для а-титана [15]; уровень Ферми обозначен пунктиром. Для сравнения на том же рисунке пунктиром показана плотность электронных состояний в соответствии с тео­ рией свободных электронов. Из сравнения этих кривых становится очевидным, что теория свободных электронов неприемлема для титана. Плотность электронных состоя­

13

ний для а-титана описывается кривой с двумя макси* мумами М\ и М2 и двумя минимумами т\ и т 2. П лот­ ность состояний на уровне Ферми составляет 28,5 число состояний/атом • ридберг, или 3,8 электрона/атом*эВ.

Значение энергии Ферми иплотность электронных сос­ тояний на уровне Ферми, полученные в работе [15], повидимому, завышены. Экспериментальные данные свиде-

Рис. 4. Плотность электронных состояний для «-титана [15]

14

тельствуют о том, что уровень Ферми для а-титана дол­ жен соответствовать минимуму Так, в частности, экспериментально построенный рентгеновский спектр полос испускания для а-титана свидетельствует о том, что плотность электронных состояний для а-титана должна описываться кривой с двумя максимумами с уровнем энергии Ферми вблизи второго минимума [13]. Физические свойства титана и его сплавов, описанные ниже, также свидетельствуют о том, что уровень энер­

гии Ферми соответствует минимуму.

Электронная структура а-титана с использованием ме­ тода ячеек была теоретически оценена Альтманом и Брэдли [16]. Полученная ими форма поверхности. Ферми значительно отличается от описанной выше, вероятно, из-за иных принятых в расчете потенциалов, но кривая N (Е) качественно совпадает с кривой, приведенной на рис. 4. Однако энергия Ферми, по данным Альтмана и Брэдли, ниже (0,300 ридбергов, или 4,08 эВ), так что она соответствует второму максимуму построенной ими кривой плотности электронных состояний. Как указыва­ лось выше, такое расположение уровня энергии Ферми не соответствует экспериментальным данным, поэтому следует отдать предпочтение работе Хайта и Вельча [15].

Сноу и Вебер [17] построили кривые N(E) для пере­ ходных металлов — от титана до меди включительно — по методу присоединенных плоских волн — APW-метод. За нулевой уровень была принята работа, которую на­ до затратить для освобождения электрона Is из свобод­ ного атома данного элемента и удаления его в беско­ нечность. На рис. 5 приведены кривые плотности элект­ ронных состояний для о. ц. к. структур при двух электрон­ ных конфигурациях свободных атомов s2 dn~2 и s1 dn~x\ пунктиром внизу указана часть кривой N(E), соответст­ вующая электронам со свойствами, близкими к s-состоя­ нию (заштрихованная часть рисунка). Вертикальной пунктирной линией указано положение энергии Ферми.

Для всех переходных элементов N(E) -кривые, при­ веденные на рис. 5, качественно одинаковы, они описы­ ваются кривыми с двумя ярко выраженными пиками. С увеличением атомного номера элемента высота пиков возрастает, а их ширина уменьшается. При выбранной системе отсчета уровни Ферми для всех переходных ме­ таллов имеют близкие значения, но плотность электрон-

15

Число состоянийfuB атом

Рис. 5. Плотность электронных состояний для о. ц . к. структур пере­ ходных металлов первого длинного периода при двух электронных

16

ных состояний на уровне Ферми уменьшается от титана к хрому; для хрома она принимает минимальное значе­ ние, а затем 'возрастает (рис. 6).

V Сг Мп Fe Со № Си Sc Л V C r Мп Fe Со

Рис. 6. Плотность электронных состояний на урозис Ферми для г.ц.к. (а) и о.ц.к. (б) структур «переходных металлов первого длинного периода при двух электрон­ ных конфигурациях свободных атомов s2d n~2 и sla n~ l [17]

Энергия Ферми ( £ ф ) для переходных элементов пер­ вого длинного периода равна

Степень заполнения d-полосы составляет около 39% для титана, 60% у хрома и 80% у железа. Шири­ на d-полосы у о. ц. к. титана составляет примерно 4,5 эВ (7,2-10-19 Дж). Сноу и Вебер полагают, что электронная конфигурация s1dn~l лучше описывает электронную структуру переходных металлов, чем конфигурация s2d"-2,

17

но для о. ц. к. титана обе эти конфигурации дают близ­ кие результаты. Такие характеристики электронной структуры как степень заполнения d-полосы и энергия Ферми, при электронной конфигурации sl dn~l оказыва­ ются такими же, как и при электронной конфигурации $2 dn~2, для всех переходных металлов.

Долгое время полагали, что электронную структуру переходных металлов можно описать моделью жесткой зоны. Эта модель исходит из допущения, что электрон­ ное строение всех переходных металлов можно предста­ вить единой ДО(Я) -кривой, справедливой для всех пере­ ходных металлов. При этом предполагается, что все на­ ружные sd-электроны коллективизируются и при пере­ ходе от одного переходного элемента к следующему изза увеличения общего числа наружных электронов про­ исходит просто смещение уровня Ферми без изменения формы ДО(£ )-кривой. В сплавах соседних элементов, например титана и ванадия, в каждом сплаве в общей полосе энергетических состояний устанавливается сред­ няя электронная концентрация, которая при увеличении содержания ванадия постепенно возрастает от 4 до 5 электрон/атом. Соответственно уровень Ферми смеща­ ется от положения, характерного для титана, до положе­ ния, шойствешогю /ванадию. При дальнейшем увеличе-' нии электронной концентрации, например при введении в титан более 50% (ат.) хрома, уровень Ферми будет постепенно смещаться до положения, характерного для хрома.

Модель жесткой зоны является удобной рабочей ги­ потезой, которая позволила эффективно объяснить (и предсказать) многие физические свойства, такие как парамагнетизм Паули, удельнук5 электронную теплоем­ кость и т. д. Приведенные выше данные показывают, что модель жесткой зоны приближенна, так как при перехо­ де от титана к железу меняется форма ДО(£) -кривых; ширина, высота и положение пиков на ДО(£) -кривой не сохраняются одинаковыми для всех переходных элемен­ тов.

Для электронной структуры переходных металлов с о. ц. к. решеткой все же обнаруживается общее качест­ венное сходство, заключающееся в том, что кривые ДО(£) имеют два 1более или /менее ярко выраженных пика. В от­ личие от модели жесткой зоны форма ДО(Е) кривых для одного и того же металла различна для разных его кри­

18

сталлических модификаций. Так, в частности, кривые плотности электронных состояний для г..и. у. и о. ц. к. структур титана сильно отличаются (сравните рис. 4 и

5).

Рассмотренные выше представления об электронной структуре металлов позволяют объяснить многие их физические свойства, но они не всегда удовлетворитель­ ны при описании кристаллических структур. В этом от­ ношении более плодотворны идеи, развиваемые Энгелем и Брюэром [18].В 1939г.Энгель высказал предположе­ ние, что стабильность металлических структур связана

сопределенными электронными конфигурациями атомов

втвердта! (состоящий. Объемеоцентрировинная кубическая

структура образуется в интервале электронных конфигу­ раций от dn~l s до dn~l>5 sp°>5; гексагональная плотноупакованная — в интервале от dn~l>5sp °>5 до dn~2>5 s р1>5. Для гранецентрированной кубической решетки харак­ терна dn~zр3 конфигурация.

Свободные атомы металлов, как правило, не имеют этих структур. Реализацию указанных выше структур в кристаллах можно условно представить следующим об­ разом. При конденсации металла из .паров сначала про­ исходит возбуждение электронов; электроны из стабиль­ ных для свободных атомов состояний переходят в со­ стояния с большей энергией. На этот процесс надо зат­ ратить .некоторую энергию возбуждения. Далее возбуж­ денные, атомы вступают во взаимодействие между собой, в результате чего происходит размытие дискретных электронных уровней в энергетическую полосу и возни­ кает связь. При этом взаимодействии выделяется энер­ гия и энергия системы атомов понижается. Очевидно, что вероятность образования системы, возникшей при таком двухступенчатом процессе, будет тем больше, чем меньше энергия возбуждения для получения нужной электронной конфигурации и больше число электронов, вступающих в связь.

Приведенное выше' описание основано на предполо­ жении, что в металлах осуществляется валентная связь, отличающаяся, однако, от обычной ковалентной связи ненасыщенностыо и отсутствием жесткой связи коллек­ тивизированных электронов с ионными остовами. Такое взаимодействие молено трактовать как подвиленую ко­ валентную связь.

19

Рассмотрим в качестве примера титан, свободные атомы которого имеют электронную структуру 4s23d2. Если бы атомы титана при образовании конденсирован­ ного состояния не изменяли свою электронную структуру, то s-электроны не могли бы вступать в валентную связь, так как 45-состояния были бы заняты двумя электрона­ ми со спаренными спинами и валентная освязь осущест­ влялась только с помощью двух d-электронов. Новые связующие валентные состояния в титане могут возни­ кать при переходе одного 45-электрона свободного атома титана в 3dили 4р-состояния с образованием электрон­

участвуют не два, а четыре электрона. При электронной конфигурации'spd2 титан имеет гексагональную структу­ ру, а при sd3—-объемно-центрированную.

Зависимость энтальпии валентных связей, обуслов­ ленных. sp- и d-электронами, от положения элементов в первом длинном периоде приведена на рис. 7. Верхняя кривая иллюстрирует энтальпию валентной связи, обус­ ловленную одним sp-электроном, а ниж-ние кривые опи­ сывают те же данные для’ d-электронов. Аналогичные кривые для элементов второго и третьего длинного пери­ одов имеют такой же характер. Во всех случаях эффек­ тивность валентной d-связи на один электрон уменьшает­ ся с увеличением числа d-электронов, участвующих во взаимодействии. Для вычисления энергии связи в дан­ ной кристаллической решетке по кривым, приведенным на рис. 7, находят энергию всех валентных связей и вы­ читают энергию возбуждения соответствующей электрон­ ной конфигурации.

свободные атомы титана из электронной конфигурации d2s2B конфигурацию d2sp. Необходимая для этого энер­ гия возбуждения составляет 45 ккал/моль [118]. Как сле­ дует из рис. 7, энергия связи двух d-электронов составит 26X2=52 ккал/моль, а двух s/7-электронов 53X 2= =1106 юкая/моль, так что энергия связи валентного со­ стояния d2sp для гексагональной ллотноупакованной решетки титана равна 158 ккал/моль. Отсюда -следует, что теплота сублимации титана с г. п. у. структурой со­ ставляет 158—45=113 ккал/моль.

20

Для о. ц. к. решетки титана наибольшую энергию свя­ зи дает электронная конфигурация d2>5sp°>5. В этом слу­ чае теплота сублимации равна 26X2,5+52,5X1,5—32= = 112 ккал/моль. Поскольку энергия связи для г. п. у. решетки титана больше, чем для о. ц. к., то.при комнатной температуре устойчива a-модификация титана с гекса­

структур для любого данного элемента невелика, а точ­ ность определения энергии связи в расчете на один элект­

сказываться естественный субъективизм. К тому же элек­ тронными конфигурациями; предложенными Энгелем и Брюэром для разных кристаллических структур, трудно объяснить направленность связей, характерных для раз­ личных решеток;

В последнее время развивается точка зрения [19], согласно которой валентные электроны частично лока­ лизованы около ионных остовов и частично переходят в делокализованное состояние. Локализованные электроны дают ковалентную связь, а делокализованные осущест­ вляют металлическую. Локализованные электроны об­ разуют с ионами не одну единственную электронную конфигурацию, а несколько, спектр которых соответст­ вует наименьшей энергии системы. Этот спектр, т. е. на­ бор различных электронных конфигураций, обусловлен

21