книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

т\,эВ

Рис. 3.16. Взаимосвязь между показателями реального потенциала Т|с и ионного потенциала ИП не­ которых оксидов

другие методы оценки для минералов относительно постоянного состава дают фикси­ рованные значения кислотно-основных характеристик, то реальный потенциал учи­ тывает и такие факторы, как дефектность кристаллической решетки, разный тип про­ водимости. Так, для кварца, характеризуемого разными стадиями рудообразования, значения г\сколеблются в пределах 5,20-6,11 эВ [3.48, с. 118]. В то же время, как сле­ дует из рис. 3.16, наблюдается определенная корреляция между Г|с и ИП.

Одним из эффектов проявления кислотно-основного взаимодействия в технологии огнеупорных бетонов является существенное изменение рН среды при получении ВКВС или суспендировании исходных сухомолотых порошков. При этом в зависимо­ сти от вида исходного материала значение рН может как повышаться, так и понижать­ ся по сравнению с исходным значением воды или раствора (с отрегулированным рН) для получения ВКВС или формовочной смеси [3.11]. В случае кремнеземистых или алюмосиликатных материалов уменьшение рН при получении ВКВС преимущественно обусловлено “наработкой” в системе кремниевых или алюмокремниевых кислот [3.11]. Для других материалов, характеризуемых увеличением рН, это обусловлено тем, что по, известному правилу Кена [3.48] вода, как вещество с более высокой диэлектричес­ кой постоянной (в = 80), заряжается положительно на контакте с измельченными час­ тицами материала, имеющего более низкое значение в. На образование положительно заряженного адсорбционного слоя расходуются протоны диссоциированных молекул воды, что и повышает рН водных суспензий. Это повышение тем выше, чем выше основность материала.

Второй эффект проявления кислотно-основного взаимодействия заключается в том, что возникающее на границе раздела фаз электрическое поле двойного слоя определя­ ет ориентацию дипольных молекул воды, что может обусловить частичное растворе­ ние вещества твердой фазы и соответственно изменить состав и свойства раствора. Способность к растворению [3.49] будет определяться разностью работ выхода элек­ трона из материала и раствора. Именно по этой причине кислоты хорошо растворяют основания, а основания — кислоты.

3.4.3. Классификация и отличительные признаки групп ВКВС

Из предшествующего рассмотрения особенностей кислотно-основного взаимодей­ ствия очевидно, что основные свойства высококонцентрированных суспензий, харак­ теризующиеся высокой дисперсностью частиц их твердой фазы, в значительной сте­ пени должны определяться величиной ионного потенциала катиона соответствующей дисперсной фазы. Данные по значениям [3.2] ИП катионов оксидов приведены в табл. 3.1.

С целью анализа влияния ИП в работе [3.16] были проанализированы основные свойства суспензий сравнимой дисперсности из веществ, характеризующихся катио­ ном с 8-электронным внешним слоем. Свойства сравниваемых суспензий и отливок на их основе представлены в табл. 3.3.

Как следует из таблицы, по мере снижения значения ИП закономерно возрастает доля связанной жидкости в системе (прежде всего толщина адсорбционно-сольватной пленки на частицах 8). По мере роста 8 увеличивается тенденция системы к тиксот­ ропному структурообразованию, что в свою очередь ведет к повышению усадки отли­ вок при сушке, а также их пористости.

При этом оказывается закономерным известное правило “соразмерности” интен­ сивности процесса химического взаимодействия между компонентами и интенсивно­ сти процессов структурообразования, предложенное применительно к синтезу вяжу­ щих веществ [3.4].

Анализ показывает, что химическая активность относительно реакции взаимодей­ ствия твердой и жидкой фаз, косвенно характеризуемая ИП, принципиально влияет на технологические особенности при получении и литье соответствующих суспензий. Если при получении суспензий на основе веществ с высоким ИП для достижения оптимальных свойств целесообразны активирующие процессы — мокрое измельче­ ние при повышенных температурах и в щелочной среде (что активирует растворе-

Т а б л ица 3.3 Влияние ионного потенциала И П на свойства суспензий и отливок из них

♦Ориентировочные значения ИП, рассчитанные из условия аддитивности.

ние), то для веществ с низким ИП, напротив, лучшие свойства достигаются при сус­ пендировании посошков сухого помола с более крупным составом в кислых средах. Если для суспензий с высоким ИП более эффективна стабилизация механическим перемешиванием, то для суспензий с низким ИП эффективно введение электролитов.

При этом для суспензий с высоким ИП характерна недостаточная седиментационная устойчивость и повышение ее достигается предельным концентрированном, для суспензий с низким ИП вследствие наличия предела текучести Ри устойчивость от­ мечается также при пониженных значениях пи. Для суспензий с высоким ИП при шликерном литье отмечаются медленный набор массы и низкие показатели усадки отли­ вок при сушке, для суспензий с низким ИП, наоборот, повышенные скорость литья и усадка при сушке. Если для систем на основе материалов с низким ИП (и поэтому обладающих значительной тиксотропией) при литье эффективно применение вибра­ ции, то для суспензий на основе материалов с высоким ИП вибрация менее эффектив­ на, а иногда и нецелесообразна. Из вышеизложенного следует важный вывод о том, что с точки зрения уплотнения керамических систем на стадии формования способ литья является более зависимым от природы материала по сравнению, например, с процессами прессования [3.17], для которых значительного влияния типа исходного материала на плотность полученного полуфабриката не отмечено. При этом для кис­ лых материалов преимущество в указанном отношении способов литья несомненно. Так, как следует из таблицы, значения # отлгд для них составляют 10-18 %. В то же время на основе порошков из тех же высушенных суспензий минимальные значения пористости прессовок, полученных при оптимальных условиях формования, нахо­ дятся в пределах 30-35 %.

Классификация ВКВС, основанная на факторе химической природы их твердой фазы, оцениваемой показателем ИП, предложена в работе [3.34]. Одна из задач этой класси­ фикации состоит в том, чтобы на основе выяснения сложной взаимосвязи: исходный материал - оптимальная технология - структура - свойство разработать общие зако­ номерности и количественные зависимости, позволяющие прогнозировать условия получения новых ВКВС и улучшения существующих.

В соответствии с классификацией, представленной в табл. 3.4, и на рис. 3.17, все известные в настоящее время ВКВС классифицированы на четыре группы:

•кислые, характеризующиеся значением ИП= 85-100 (кремнеземистые материалы);

•кислотно-амфотерные со значением ИП= 60-85 (алюмосиликатные и силикатные материалы);

•амфотерные, со значением ИП = 40-60 (амфотерные или близкие к ним оксиды, смеси оксидов);

•основные со значением ИП= 20-40, содержащие щелочноземельные оксиды СаО, М§0 или их смеси с амфотерными.

Предложенная для ВКВС классификация по классам (группам) несколько отличает­ ся от той градации элементов, которая показана на рис. 3.11. Прежде всего, область составов ВКВС является ограниченной и поэтому в классификации включены только оксидные и силикатные материалы, представляющие интерес для их получения.

Как химическая, так и технологическая правомочность выделения ВКВС на основе кремнеземных материалов в группу кислых подтверждается, например, тем фактом, что высокодисперсные суспензии без введения электролитов образуют кислую среду.

Рис. 3.17. Области значений показателей су (а), Пт (б), (в), характерные типы реологического поведения (г) для полученных при оптимальных технологических параметрах ВКВС различных клас­ сификационных групп: / — кислых; II — кислотно-амфотерных; III— амфотерных; IV— основных; 1 — схема взаимодействия частиц; 2-6 — типичные реологические кривые течения ВКВС

Последнее на примере ВКВС из кварцевого стекла (ЗЮ2 — 99,9 %) показано на рис. 3.14. При мокром помоле в дистиллированной воде (рНнсх = 7,0) по мере измель­ чения рН понижается вплоть до 4,20 на конечной стадии. Аналогичная зависимость изменения рН при мокром помоле и на чистом кварцевом песке.

Выделение специальной промежуточной группы ВКВС кислотно-амфотерного со­ става обусловлено не только ее технической (технологической) значимостью, но и тем фактом, что ВКВС этой группы характеризуются своей спецификой. Последняя со­ стоит в том, что несмотря на большое различие в химическом составе ВКВС алюмо­ силикатной группы (А120 3 в пределах 25-90 %, ЗЮ2 в пределах 70-5 % соответствен­ но), их реологические и технологические свойства оказываются аналогичными. Пос­ ледние существенно отличаются от таковых для амфотерных ВКВС и ближе к кислым [3.34].

Расчет показателей ИП для ВКВС, характеризующихся сложным химическим со­ ставом, осуществляется из условия аддитивности по массовому или объемному соот­ ношению компонентов. Например, для ВКВС боксита, характеризующегося сложным составом твердой фазы, значение ИП по объемному расчету в зависимости от колеба­ ний в химическом составе, находились в пределах 60-63 [3.42]. Таким образом, значе­ ние ИП ВКВС боксита находятся на границе кислотно-амфотерной (60-85) и амфо­ терной (40-60) групп.

27 и 19), вносят определенный противоположный эффект — ведут к некоторому по­ нижению значения ИП. Однако вклад щелочных оксидов в этом случае (ввиду их не­ большого содержания) существенно ниже по сравнению с ВДКС.

В соответствии с общими закономерностями, изменения свойств ВКВС и отливок на их основе в зависимости от ИП или группы ВКВС по классификации [3.8, 3.9] смешанные суспензии в системе боксит - ВДКС как кислые ВКВС характеризуются пониженной влажностью, повышенной величиной сУг(пониженной пористостью), по­ вышенной механической прочностью по сравнению с ВКВС боксита [3.49].

При получении ВКВС кислотно-амфотерного состава на их свойства исключитель­ ное влияние оказывает среда при измельчении. Помол в кислой среде по сравнению с щелочной обусловливает пониженные значения суи плотности вяжущего. Аналогич­ ная закономерность установлена для ВКВС циркона. Получение суспензий в щелоч­ ной области рН позволяет существенно повысить значения сг а также понизить (в 1,5 раза) Лтл; в два - три раза увеличить прочность вяжущего.

Группа ВКВС из амфотерных материалов (И П - 4-5-6) по числу изученных материа­ лов пока что незначительна, но возможности по синтезу новых ВКВС здесь большие. В качестве примера целенаправленного (прогнозируемого) создания ВКВС данного класса можно привести данные, опубликованные в работе [3.16]. Для получения вя­ жущих этой группы был предложен принцип, согласно которому в “неактивные” (на­ пример, амфотерные) материалы вводят добавки (1-5 %) “активных” (основных) ок­ сидов, что способствует определенному росту значений IVх. По такому принципу, в частности, были получены материалы корундового состава с добавками оксидов 8гО (ИП= 16,7) и СаО (И П - 19,2), позволившие за счет увеличения IVхповысить значения а изг отливок до 15 и 8 Н/мм2 соответственно.

Мало изученными являются и ВКВС из основных материалов. Довольно обширные исследования здесь проведены только на ВКВС из периклаза (ИП= 20-40). Исключи­ тельное влияние на ВКВС этой группы оказывают химическая активность и дисперс­ ность исходного материала, определяемая, в частности, технологией их получения. Так, на основе химически чистого оксида М§0 (ГОСТ 4526-75) после его длительной термообработки при 1550 °С были получены суспензии на их основе с су- 0,15-Ю, 17, а П^ = 60*70 % при значении IVхдо 15-20 %. В то же время использование электроплавленого периклаза как наименее активного материала в этой группе позволяет по­ лучать ВКВС с достаточно высокой концентрацией и отливки с пористостью (в дегид­ ратированном состоянии) до 38 % при высокой исходной механической прочности и умеренной гидратации.

Из анализа и сопоставления данных для ВКВС различных типов следует законо­ мерное отличие их основных характеристик. Так, для ВКВС из кислых материалов характерны дилатантное или тиксотропно-дилатантное течение, высокие значения концентрации, низкие значения усадки и пористости отливок при сушке. Значения же показателей прочности а сж и а изг высушенных отливок достаточно высоки, но отлича­ ются в зависимости от технологии получения ВКВС. Для ВКВС на основе амфотер­ ных материалов, и, в особенности, основных, характерны значительно меньшие зна­ чения сусуспензий, большие значения усадок и пористости отливки при сушке. Суще­ ственная разница (по сравнению с кислыми ВКВС) отмечается и по реологическим свойствам (см. рис. 14). Так, для суспензий глинозема преимущественным является

рования жидкой и твердой фаз, во втором — кратковременные, во избежание значи­ тельной гидратации. Если для ВКВС I и II групп более эффективна стабилизация ме­ ханическим перемешиванием, то для ВКВС III и IV групп — введение электролитов.

Таким образом, предложенная классификация, охватывающая все известные виды ВКВС, достаточно полно отображает их свойства. Кроме того, исходя из общих харак­ теристик групп ВКВС и их отличительных особенностей, имеется возможность со­ здания ВКВС на основе еще не исследованных на этот предмет материалов.

Сопоставление изложенной классификации ВКВС с ранее изложенной общей клас­ сификацией вяжущих (3.3.2) показывает, что между ними существует взаимосвязь и они дополняют друг друга. Как это отмечено в таблице — кислые и кислотно-амфо­ терные ВКВС (ИР = 0,2-*-1,2 %) соответствуют области керамических (безгидратных, амфотерные (№х= 1,5-г-8 %) — промежуточным, основные (IVх= 1(Ь-20 %) — гидратным). Практическая значимость рассмотренных классификаций ВКВС состоит в том, что они позволяют определять преимущественный механизм твердения, выбирать оптимальную технологию получения и предсказывать свойства или эксплуатацион­ ные характеристики композиций (бетонов) на основе соответствующих вяжущих.

В технологии керамических вяжущих, в частности, получаемых мокрым измельче­ нием, важное значение имеют механохимические процессы, протекающие в условиях высокой концентрации, повышенной температуры и наличия кислот или щелочей, регулирующих рН суспензии [3.11]. Известно [3.50] ,что активация измельчением, или механоактивация, определяется как изменение энергетического состояния, физичес­ кого строения и химических свойств минеральных веществ под действием механи­ ческих сил при диспергировании. Численно механоактивация равна изменению сво

При получении ВКВС механохимические эффекты могут существенно усиливаться вследствие взаимодействия твердой и жидкой фаз, в особенности тогда, когда в систе­ мах реализуется оксидно-кислотный механизм связывания жидкости. Например, при получении ВКВС амфотерного состава в системе корунд - циркон обнаружено [3.11, с. 200], что в зависимости от рН суспензии, регулируемого концентрацией исходного раствора НС1, показатели объемного содержания химически связанной жидкости IV повышали с 3 до 6,5 % при уменьшении рН исходных суспензий с 5 до 1,3. В данном случае в системе образуются гидрокси- и оксисоединения, оказывающие существен­ ное влияние на вяжущие свойства (изменение значения стотг в пределах 1,5-7,5 МПа).

3.5. Общая характеристика вяжущих систем керамобетонов

Применительно к технологии керамобетонов вяжущей системой бетонной смеси принято считать [3.11] ВКВС соответствующего огнеупорного материала. Состав твер­ дой фазы ВКВС может быть как однородным, так и сложным (смешанные ВКВС). В зависимости от состава и ряда других факторов твердая фаза ВКВС характеризуется

в пределах 40-200 мкм, с?т.п< 0,01 мкм.

Основополагающим параметром ВКВС, определяющим их реологические, техно­ логические и вяжущие свойства, является содержание (концентрация) в них коллоид­ ного компонента скк — сверхтонких частиц (< 0,1 мкм), “нарабатываемых” при мок­ ром измельчении и стабилизации ВКВС [3.11, 3.37, 3.51].