книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Г Л А В А 4

ПРОЦЕСС РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

4.1. Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А Г Р А Н И Ц ЗЕ Р Е Н

В Т В Е Р Д О М Т Е Л Е

Настоящая глава посвящена анализу твердофазовых процессов роста кристаллов, часто объединяемых понятием р е к р и с т а л л и ­ зации. Эти процессы играют большую роль при получении различ­ ных продуктов технологии силикатов, оказывая существенное влия­ ние на ход синтеза и конечные свойства этих материалов. За ис­ ключением процесса твердофазового выращивания монокристал­ лов, рекристаллизация протекает в условиях, при которых главным звеном являются отдельные зерна. В связи с этим, прежде чем пе­ реходить к обсуждению процессов рекристаллизации, необходимо кратко осветить существующие представления о характеристиках как отдельных зерен, так и их совокупности.

Применяемые в технике материалы обычно представляют со­ бой поликристаллические материалы. Если твердое тело содержит более одного кристалла, то возникают области несогласованности в местах соприкосновения соседних кристаллов. Каждый отдельный

де специально изготовленных из них препаратов — аншлифов с по­ мощью металлографической микроскопии позволяет фиксировать непосредственно наличие границ зерен в различных материалах. На рис. 110 приведена микрофотография портландцементного клин­ кера, иллюстрирующая природу различных фаз, из которых состо­ ит этот материал, и наличие границ зерен. В физико-химическом аспекте важно отметить, что атомы на границе зерен имеют повы­ шенную энергию по сравнению с атомами внутри зерна, и как след­ ствие этого большую реакционную способность. В связи с этим важное значение приобретает площадь границ зерен, приходящая­ ся на единицу объема. Существуют статистические подходы, по­ зволяющие при наличии сведений о микроструктуре образца оце­ нить площадь зерен, приходящихся на единицу объема Sv (м2/м 3). Не приводя вывода и строгого доказательства, отметим лишь, что

381

где Ра— число точек пересечения границ зерен на 0,01 м длины произвольной прямой, пересекающей площадь аншлифа.

Энергия границ зерен оценивается экспериментально, обычно она варьирует в пределах от 0,1 до 1 Д ж /м2 и сильно зависит от таких факторов, как состав и ориентировка соседних зерен. Энер­ гия, присущая границе зерна, может быть объяснена на основе представлений об относительной плотности упаковки атомов и энер­ гиях связей. Атомы, расположенные вдоль границы зерен, имеют

формой зерен, можно определить число зерен по значению площа­ ди границ, найденной из уравнения (27). Из геометрических сооб­ ражений следует, что

NV = (SV/F?,

где Nv — число зерен в единице объема; Sv — площадь границ зе­ рен на единицу объема; F — коэффициент формы, составляющий 3 для кубических зерен и примерно 2,7 для равноосных некубических зерен.

Форма зерен. Материалы с симметричными кристаллическими структурами обычно имеют равноосные зерна. В результате крис­ таллизации могут образовываться удлиненные зерна. Степень удли­ ненности обычно характеризуют отношением длины к ширине зер­ на. Из микроструктуры портландцементного клинкера (рис. ПО) видно, что ортосиликат кальция (белит) образует округлые зерна, а формы выделения оксиортосиликата кальция (алита) в составе клинкера — пластинчатые кристаллы.

Преимущественная ориентировка. Такая ориентировка важна при формировании материалов с особыми механическими свойства­

382

ми, а также при изготовлении сегнетоэлектриков и магнитодиэлектриков. Она проявляется в том, что в отличие от микроструктур с беспорядочно ориентированными зернами, для которых число нор­

ориентировки это число становится зави­ симым от направления.

Особые границы. Кроме границ зерен, характеризующихся большими углами разориентировки между соседними зер­ нами и отсутствием упорядоченного рас­ положения атомов, существуют и другие границы с более тонкой структурой. На­ пример, в пределах одного зерна обнару­ живаются малоугловые границы или гра­ ницы субзерен, а также двойниковые гра­ ницы.

Если угол между соседними кристал. литами мал, то возникающая при этом малоугловая межзеренная граница состо­ ит из выстроившихся в ряд дислокаций. Схематично это видно из рис. 111, где по­ казана двухмерная чисто наклонная гра­ ница АВ. Разориентация, как следует из рис. 111, достигается введением ряда краевых дислокаций, показанных в виде перевернутых букв Т. Подобные малоуг­

катах и синтетических материалах установлено наличие так назы­ ваемых двойников — закономерных сростков двух кристаллических блоков, в которых плоскость срастания создает два зеркальных •отражения. Атомы, примыкающие к двойниковой границе, пол­ ностью скоординированы с ближайшими соседними, и искажения решетки пренебрежимо малы. Поэтому для двойниковой границы характерна низкая энергия, обусловленная нарушением координа­

До настоящего времени нет однозначной трактовки понятия ре­ кристаллизация, вследствие чего рекристаллизация подразделяет­ ся на два типа: п е р в и ч н а я ( и с т и н н а я ) и в т о р и ч н а я ( с о б и р а т е л ь н а я ) .

383

Впервые термин рекристаллизация был использован в области металловедения, где под рекристаллизацией понимают процесс, при котором в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от напряжений за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации.

Первичная рекристаллизация используется в металловедении для возврата свойств к наблюдаемым у недеформированного ме­ талла. Движущей силой процесса первичной рекристаллизации яв­ ляется уменьшение свободной энергии системы при превращении деформированных кристаллов в свободные от внутренних напря­ жений, менее дефектные и более стабильные кристаллы. Процесс первичной рекристаллизации подчиняется следующим прави­ лам:

1)для рекристаллизации необходима некоторая минимальная деформация;

2)чем больше деформация, тем ниже температура рекристал­

лизации;

3)при температурах, превышающих температуру рекристалли­ зации данного металла, снижается роль деформации. При разных степенях деформации получаются близкие результаты;

4)температура рекристаллизации снижается при увеличении продолжительности отжига;

5)конечный размер зерен определяется величиной деформации, начальным размером зерен и температурой кристаллизации.

Как уже отмечалось, первичная рекристаллизация обычно на­ блюдается при термической обработке металлов, которые подвер­ гаются значительной деформации при обычных методах производ­ ства. Неметаллические тугоплавкие материалы, не отличающиеся пластичностью, за редким исключением, не подвержены пластиче­ ской деформации, поэтому первичная рекристаллизация в них обыч­ но не наблюдается.

В технологии силикатов и тугоплавких неметаллических мате­ риалов имеет место особый вид рекристаллизации — собирательная рекристаллизация, не связанная с предварительной деформацией материала. В основном термин рекристаллизация в технологии си­ ликатов используют для обозначения процесса, при котором про­ исходит рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы. В результате вторичной рекристаллизации происходит изменение микроструктуры и свойств силикатных ма­ териалов.

Движущей силой процесса вторичной рекристаллизации, так же как и процесса первичной рекристаллизации, является стремление системы к уменьшению поверхностной энергии. Оно достигается не за счет снятия внутренних напряжений, а за счет уменьшения по­ верхностной энергии при превращении малых кристаллов в боль­ шие и ориентационных эффектов.

384

Рост зерен происходит благодаря перемещению межзеренных границ, при этом движущая сила роста определяется избыточной свободной энергией границ зерна. Механизм роста крупного зерна за счет мелких зерен иллюстрирует рис. 112.

Если через сгм/м обозначить межфазное натяжение между ма­ лыми зернами, а через ам/кр'— между малыми и большими зерна­ ми, то справедливо следующее неравенство:

А*^м/кр°м/кр Д*^м/мам/м * (28)

где Д5м/м — изменение площади границ между зернами малого раз­ мера; Д5м/кр — изменение площади границ между малыми и боль­ шими зернами.

Предположив, что зерна имеют округлую форму и что диаметр большого зерна равен Z), можно записать:

^ М / М АО Л,

м/кр :

где п— число малых зерен, соприкасающихся с большими зернами. Если принять за d средний диаметр маленького зерна, то л с

385

В уравнении (28) используется некоторое усредненное значение поверхностных энергий. В действительности же межзеренные гра­ ницы характеризуются значениями сг, зависящими от ориентации зерен и положения плоскости границы относительно зерен. Они могут быть либо большеугловыми, либо малоугловыми и характе­ ризоваться разным взаимным поворотом и наклоном. Учет этих особенностей важен при получении данных, характеризующих ско­ рость роста зерен. Значение поверхностной межфазной энергии яв­ ляется наряду с радиусом кривизны поверхности решающим фак­ тором, от которого зависит подвижность границы. Скорость движе­ ния границы (/) определяется по Бюргерсу:

где R — радиус кривизны; сг — межфазная энергия; р — подвиж­ ность.

Схематично взаимосвязь движения границы и ее кривизны иллю­ стрирует рис. 113. Из рисунка видно, что площадь границы умень­ шается при движении по направлению радиуса кривизны. Чтобы понять, как это происходит, надо помнить, что атомы не только пе­ ремещаются в кристаллической решетке, но и переходят через гра­ ницы. При плоской границе зерна эти перемещения сбалансиро­ ваны, т. е. число атомов, перемещающихся в обоих направлениях, одинаково. Если граница искривлена, то атом, находящийся на во­ гнутой поверхности, будет иметь больше соседних атомов и, сле­ довательно, меньшую энергию, чем атом, расположенный на вы­ пуклой поверхности (рис. 113). Поэтому перемещения атомов в обоих направлениях через границу окажутся неодинаковыми, вследствие этого сама граница будет смещаться к центру кривизны. Следует помнить, что кривизна поверхности данного зерна зависит от числа его сторон (граней): чем больше сторон имеет зерно по сравнению с соседними зернами, тем больше кривизна каждой сто­ роны (грани) и, следовательно, больше скорость его роста. Если все границы равноценны в энергетическом отношении, то в процес­ се роста они пересекаются под углом 120°. Исходя из простых гео­ метрических соображений, можно показать, что в реальных зерни­ стых массах, состоящих из зерен неправильной формы с различ­ ным числом сторон (граней), для кристаллов, имеющих более шес­ ти сторон, их границы будут вогнуты во внутреннюю сторону, а для кристаллов, имеющих менее шести сторон,— во внешнюю сторону (рис. 114).

Так как крупные зерна имеют большое число сторон, границы последних оказываются вогнутыми внутрь и имеют наибольшую кривизну, что обеспечивает рост этих зерен за счет более мелких. Вначале скорость роста больших зерен будет зависеть от числа сторон, однако после того, как зерно вырастет до того размера, при котором его диаметр б становится намного больше диаметра основных (более мелких) зерен ( б > б ср), кривизна его границ бу­

386

дет определяться размером основных зерен и будет пропорцио­ нальна 1/бср.

Кинетика процесса вторичной рекристаллизации определяется тем, что скорость роста зерен обратно пропорциональна радиусу кривизны границ зерна. Поскольку радиус кривизны пропорциона­ лен диаметру зерен, скорость роста также связана степенной за­ висимостью с размером зерна

_d5______ К_

dt = Ьп 9

Коэффициент пропорциональности К включает в себя поверхност­ ную энергию и константы, характеризующие диффузионное дви­ жение атомов через границы зерен. Если начальный размер намного меньше размера зерен в последующий момент времени, то

b = (Kt)lt{n+l)*

туры рекристаллизации.

Когда поликристаллические материалы изготовляют из тонких порошков, степень вторичной рекристаллизации зависит от разме­ ра частиц исходного материала. При использовании грубозерни­ стого материала происходит значительно меньший относительный рост зерен. Причиной этого является специфика скоростей образо­ вания центров кристаллизации и роста кристаллов. В тонкоизмельченных материалах, как правило, имеется небольшое число час­ тиц, размер которых значительно больше, чем средний размер час­ тиц. Такие частицы могут действовать как зародыши вторичной ре­ кристаллизации, поскольку в системе уже имеются условия, при которых 6макс>бср и рост зерен происходит со скоростью, пропор­ циональной величине 1/бср. При увеличении же размера частиц ис­ ходного материала вероятность присутствия зерен с размером, зна­ чительно большим, чем средний, сильно уменьшается, в связи с чем образование центров кристаллизации и вторичная рекристаллиза­ ция очень затрудняются, причем скорость роста зерен, пропорцио­ нальная 1/б с р , также оказывается меньшей.

387

При межзеренной рекристаллизации процесс переноса вещества может происходить не только чисто твердофазовым путем, но так­ же через газовую или жидкую фазу. При этом движущей силой процесса также является стремление системы перейти в состояние

сминимумом свободной энергии. Поскольку вещество находится

ввиде поликристаллического порошка, при определении свободной энергии системы необходимо учитывать ту долю ее, которая отно­ сится к поверхности, обладающей особыми свойствами из-за не­ насыщенное™ поверхностных связей.

Если dn молей вещества переносится с поверхности сфериче­ ского зерна радиуса г к большому кристаллу, то уменьшение общей поверхности можно считать равным изменению dS площади по­ верхности зерна. Убыль изобарного потенциала системы будет

где о — поверхностное натяжение; Д<5 — изменение изобарного по­ тенциала в пересчете на 1 моль.

Используя уравнение Томсона, в итоге получаем следующее соот­ ношение:

где рт— давление пара над зерном порошка; рт— давление пара над кристаллом бесконечно большого размера.

Из соотношения (30) видно, что, как и следовало ожидать, ве­ личина ДG обратно пропорциональна г. Стремление системы к со­ стоянию, при котором свободная энергия минимальна, приводит к росту г. Из уравнения также видно, что с увеличением радиуса зер­ на уменьшается рг/р<». Так как давление пара над поверхностью крупных зерен ниже, чем над поверхностью мелких, то возникает градиент концентраций, вызывающих перенос вещества от мелких зерен к крупным и последние растут за счет первых. Сходным об­

388

разом протекает процесс и с участием жидкой фазы — расплава, причем отношение рг/р*> в уравнении (30) заменяется отношением растворимостей. При одном и том же отношении парциальных дав­ лений или концентраций над мелкими и крупными зернами кинети­ ка процесса будет различной в зависимости от абсолютных значе­ ний, входящих в это отношение величин, так как от них зависит градиент концентраций, определяющих скорость диффузии. Регу­ лируя состав расплава или газовой фазы, можно в определенных пределах регулировать и сам процесс рекристаллизации.

Проблема регулирования роста кристаллов представляет боль­ шой практический интерес. Яркий пример в этом отношении пред­ ставляет технология люминесцентных материалов. Малые размеры кристаллов люминофора приводят к некоторым негативным для данного класса материалов последствиям. Прежде всего следует от­ метить, что увеличение пути света вследствие многократного отра­ жения и преломления его на границах зерен вызывает ослабление света за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится эк­ ран. Кроме того, малый размер и несовершенство кристаллов уве­ личивают долю безызлучательных переходов на линейных и по­ верхностных дефектах.

Известно, что размер зерна сегнетоэлектрической керамики ока­ зывает значительное влияние на диэлектрическую проницаемость. Если зерна слишком мелкие, то сегнетоэлектрическая поляризация уменьшается и ее труднее переориентировать электрическим полем. Экспериментально показано, что зерна должны превышать опреде­ ленный минимальный размер, чтобы в керамике проявлялись обыч­ ные пьезоэлектрические свойства. Критический размер зерен за­ висит от состава материала.

Рекристаллизация при синтезе керамических и других подоб­ ных материалов происходит одновременно с процессом спекания, определяющим плотность получаемого материала. Следовательно, термообработку необходимо организовать таким образом, чтобы получить керамику с оптимальной плотностью и величиной зерен, обеспечивающей высокую прочность и оптимальные свойства. Не­ которые материалы необходимо обжигать при длительной выдерж­ ке и низкой температуре, другие— при возможно более короткой выдержке и высокой температуре.

Большую роль процессов рекристаллизации, играемую в тех­ нологии силикатов, можно было проиллюстрировать многочислен­ ными примерами из технологии других керамических материалов, технологии огнеупоров, абразивов, вяжущих веществ. Качество

389