книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

6) отношением площади поверхности растворения к площади растущей поверхности (если это отношение меньше 5).

При выращивании кристаллов из растворов в расплавах солей используют высокую растворимость кристаллов тугоплавких соеди­ нений в неорганических солях при температурах, превышающих температуру плавления последних» Обычно поступают следующим образом: компоненты растворяют при температуре, несколько пре­ вышающей температуру насыщения, а затем медленно охлаждают. Рост происходит на спонтанно образующихся зародышах. Так как затвердевший расплав представляет собой механическую смесь син­ тезируемых кристаллов и растворителя, приходится отделять эти вещества друг от друга. Чаще всего это достигается обработкой за­ твердевшей массы реагентом, не действующим на кристаллы, и в то же время переводящим сопутствующую фазу или фазы в рас­ творенное состояние. В качестве таких растворителей часто ис­ пользуют сильные неорганические кислоты. Альтернативный вари­ ант разделения выращенных кристаллов и растворителя заключа­ ется в создании таких условий, при которых растворитель изотер­ мически испаряют.

Успешное проведение процесса во многом определяется пра­ вильным выбором растворителя, к которому предъявляются следу­ ющие требования:

1) в условиях роста растворяемое вещество должно быть устой­ чивой твердой фазой;

2)растворитель должен значительно понижать температуру кристаллизации вещества при возможно большей его концентрации

врасплаве (растворимость должна быть в пределах 10— 50%) и значительном температурном коэффициенте растворимости [ ~ 1 % (мае.) на 10°]. Практически выполнение этого требования означа­ ет, что температура плавления растворителя должна быть значи­ тельно ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества;

3)летучесть растворителя при рабочих температурах должна быть низкой во избежание интенсивного испарения растворителя в процессе кристаллизации. Практически это означает, что темпера­ туры кипения и плавления растворителя должны сильно отли­ чаться;

4)растворитель должен обладать низкой растворимостью в вы­ ращиваемых кристаллах. Для исключения возможности образова­ ния твердых растворов радиусы ионов растворителя должны как можно сильнее отличаться от ионных радиусов кристаллизуемого вещества;

5)образующийся расплав должен обладать минимальной вяз­ костью в рабочем интервале температур, чтобы обеспечить хоро­ ший рост кристаллов при нужных скоростях кристаллизации;

таллов, поэтому растворитель в отличие от синтезированных крис­ таллов должен хорошо растворяться в воде или других реагентах.

Внедрению метода кристаллизации из растворов в расплавах способствовал успешно разработанный Ремейкой способ выращи­ вания одного из наиболее важных для развития современной тео­ рии сегнетоэлектричества и развития радиотехники вещества ВаТЮз. В качестве растворителя Ремейка использовал KF. Этот растворитель оказался лучше других, поскольку, во-первых, он не очень сильно взаимодействует с Pt; во-вторых, плотность ВаТЮз больше плотности KF, в-третьих, KF легко выщелачивается водой.

тигле с герметично закатанной крышкой от 1150 до 1200°С. Затем печь охлаждают до температуры 900... 1000°С со скоростью по­ рядка 20...50°/ч. Расплав декантируют, а кристаллы охлаждают до комнатной температуры в отжиговой печи со скоростью 10... 50°/ч, после чего их механически отделяют от расплава и за­ тем промывают горячей водой.

Кристаллизация из растворов в расплавах используется актив­ но не только для изготовления монокристаллов, но и поликристаллических веществ. Это, в частности, можно проиллюстрировать на примере изготовления некоторых видов оксидных люминофоров и такого крупнотоннажного продукта технологии силикатов, как портландцементный клинкер.

Основной операцией в технологии люминофоров является про­ каливание шихты, иногда с промежуточным перетиранием. Так по­ лучают, в частности, силикаты (Zn, Be)2Si(VM n, CaM g(Si03) 2 Ti и другие люминофоры на основе солей кислородсодержащих кис­ лот. Для ускорения твердофазовой реакции образования матрицы люминофора часто используют плавни. Механизм их действия мож­ но представить следующим образом. Одно из реагирующих ве­ ществ, обладающее наибольшей растворимостью в создаваемой плавнем жидкой фазе, диффундирует через нее ко второму менее растворимому веществу и взаимодействует с ним. Вследствие это­ го содержание первого вещества в жидкой фазе снижается, что приводит к растворению в плавне новых порций этого вещества и к поддержанию обусловливающего диффузию градиента концен­ траций. Поэтому, несмотря на небольшое содержание плавня (обычно несколько процентов от массы шихты), действие его часто оказывается довольно эффективным. После завершения прокали­ вания плавень отделяется от люминофора выщелачиванием в воде или других растворителях.

Весьма примечательный результат по своим научно-техническим показателям был получен при использовании кристаллизации из

основной обжиговый агрегат цементной промышленности, вводит­ ся хлорид кальция СаС12, имеющий намного меньшую температу­ ру плавления по сравнению с температурой плавления эвтектиче­

372

ских клинкерных расплавов. В результате этого температура клинкерообразования снижается на несколько сот градусов. Следует особо отметить, что в результате большого перепада температур от холодного к горячему концу вращающейся печи в них осуществля­ ется циркуляция плавня — хлорида кальция. В горячей зоне тем­ пература в печи достаточно высока для испарения хлорида каль­ ция, благодаря чему последний возгоняется и вместе с отходящими: газами выносится в холодную часть печи, не выходя, однако, за ее пределы вследствие конденсации на поступающей с холодного кон­ ца печи сырьевой смеси.

Обостряющаяся с годами проблема энергетического обеспечения различных отраслей народного хозяйства делает рассмотренный подход весьма перспективным и для других разновидностей техно­ логии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

3.3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Среди способов синтеза силикатных и тугоплавких неметалли­ ческих материалов процессы кристаллизации (конденсации) из га­ зовой фазы не находили активного применения вплоть до 50-х го­ дов XX в., когда ситуация стала резко изменяться в связи с разви­ тием новых отраслей науки и техники, потребовавших создания материалов с ранее невиданными свойствами. Это произошло пото­ му, что примерно в те же годы была выявлена очень сильная зависимость свойств материалов от их чистоты, а в газовой фазе зна­ чительно проще, чем в жидком и тем более твердом состоянии, до­ стичь высокой степени чистоты. Кроме того, кристаллизация из га­ зовой фазы оказалась вне конкуренции при решении поставленной развитием микроэлектроники задачи получения тонкопленочных материалов, одномерных и двумерных монокристаллов. Наконец, из газовой фазы иногда оказывается проще, чем традиционными путями, получать изделия из карбидов и других сверхтугоплавких соединений, а также соединений, склонных к диссоциации при вы­ соких температурах.

3.3.1. Теоретические основы кристаллизации из газовой фазы

Материал, получаемый в системе газ — твердое тело, должен обладать достаточно высоким давлением пара, чтобы в определен­ ных условиях можно было осуществить кристаллизацию (конден­ сацию) материала из пересыщенного пара. Поэтому в основе всех технологических процессов получения материалов из газовой фазы лежит совокупность двух явлений — испарения и конденсации или сублимации. Анализ этих явлений требует использования диаграм­ мы состояния, иллюстрирующей равновесие между паром и твер­ дым веществом.

373

Из рис. 107, на котором в общем виде представлена диаграмма состояния однокомпонентной системы, видно, что как твердой, так и жидкой фазе соответствует своя кривая, описывающая двухфаз­

плотности обоих изотропных фаз становятся равными и различие между фазами исчезает. В этой точке скрытая теплота испарения

Т0,1 МПа. Фигуративные точки, находящиеся на этой кривой, со­

ответствуют состоянию равнове­ сия, под кривой — ненасыщенно­ му, а над кривой — пересыщенно­ му пару. Пар данного давления,

имеющий по сравнению с насыщенным паром более высокую тем­

При любом начальном состоянии системы можно, повышая дав­ ление от р\ до р2 при Т— const или понижая температуру от Т2 до Т1 при p=const, перевести систему в метастабильное состояние.

Так, например, охлаждение перегретого пара (рис. 107) при по­ стоянном давлении делает его насыщенным, после чего должен ид­ ти процесс конденсации при постоянных температуре и давлении до полного перехода пара в жидкость. Если при давлении р\ тем­

плавления извлекаемого вещества, то часть вещества будет полу­ чаться в виде твердой фазы. При быстрых скоростях потока и бы­ стром охлаждении вся масса конденсирующегося вещества полу­ чается в форме мелкодисперсных кристаллов. Именно такой ход процессов присущ всем методам получения разнообразных мате­ риалов путем кристаллизации (конденсации) из газовой фазы.

Как и кристаллизация растворов, расплавов и стекол, процесс кристаллизации из газовой фазы включает два этапа, первый —

374

возникновение зародыша кристаллической фазы, способного к дальнейшему росту. Второй — дальнейший рост этого зародыша.

Условием для возникновения зародыша, способного к дальней­ шему росту, является наличие пересыщения. Чтобы создать пере­ сыщение, прибегают, как правило, к понижению температуры. До­ пустим, что температура падает от точки А к точке М, в которой обе фазы находятся в равновесии. При дальнейшем понижении тем­ пературы от точки М к точке В пересекается линия равновесия. Степень пересыщения в точке В измеряется разностью давле­ ний Др. При температуре, отвечающей точке В, начнется зародышеобразование. Механизм зародышеобразования в данном случае существенно не отличается от механизма при кристаллизации из растворов (см. ч. 3, разд. 3.2).

Нет принципиальных отличий и в механизме роста кристаллов из газовой фазы и, например, из раствора. Атомы, достраивающие кристалл, адсорбируются на его поверхности и быстро диффунди­ руют по поверхности кристалла на большие расстояния до того, как они вновь испарятся или будут захвачены ступенями роста в том месте, где они образуют наибольшее число связей с кристал­ лом. Многократное повторение таких захватов адсорбированных атомов ступенями роста приводит к тому, что ступень роста за счет этого достраивания движется по поверхности кристалла до тех пор, пока она не достигнет грани кристалла. Когда это произойдет, ступень роста как таковая исчезает и, чтобы рост кристалла про­ должался, необходимо образование новой ступени. Ее образование начинается с адсорбции или хемосорбции одиночного атома на по­ верхности и развивается присоединением к нему соседних атомов. Средний радиус зародыша г, с достижением которого такой остро­ вок начинает разрастаться, можно найти из условия, что вероят­ ность присоединения атома равна вероятности его отрыва:

Spy

кГ In а '

= Р/ро).

Островок радиусом больше г станет разрастаться, а при мень­ ших размерах сокращаться и ликвидироваться. Вероятность обра­ зования двухмерных зародышей на грани растущего кристалла яв­ ляется весьма чувствительной функцией пересыщения. Она оказы­ вается ничтожной при малых степенях пересыщения. Теоретически показано, что для осуществления кристаллизации р/ро должно быть не менее 25... 50%.

Таким образом, процесс роста представляет собой такую по­ следовательность повторяемых операций присоединения единичных частиц (атомов, молекул) к поверхности кристалла и перемещения по ней:

376

1)присоединение атома к поверхности за счет адсорбции или хемосорбции;

2)двумерную диффузию атома к ступени;

3)присоединение атома к ступени;

4)одномерную диффузию вдоль ступени к излому;

5)присоединение у излома.

Вреальной практике, однако, зафиксировано немало примеров, когда процесс роста не согласуется с описанной идеализированной схемой. Экспериментально показано, что рост кристаллов из па­ ровой фазы, так же как из растворов, происходит с заметной ско­ ростью и при низких значениях пересыщения, далеких от критиче­ ской степени пересыщения. Поскольку причины этого явления при обсуждении кристаллизации растворов подробно не анализирова­ лись, ниже дается краткое изложение существующих по данному вопросу воззрений.

Н.Кабрера и Ф. Франк первыми сформулировали теорию, объ­ ясняющую возможность непрерывного роста кристаллов даже при

низких пересыщениях. Они рассматривают дислокации как источник невырождающихся ступеней роста спиральной формы. Адсорбиро­ ванные атомы диффундируют по направлению к таким ступеням роста, за счет чего они достраиваются. Однако рост кристалла ни­ когда не завершается образованием полностью достроенного атом­ ного слоя. При наличии винтовой дислокации процесс роста про­ текает как вращение ступени вокруг точки ее соединения с дисло­ кацией (см. ч. 1, разд. 2.5).

3.3.2.Роль кристаллизации из газовой фазы

втехнологии тугоплавких материалов. Основные разновидности процессов

В настоящее время основной областью материаловедения, в ко­ торой процессы газофазной кристаллизации начинают занимать доминирующее положение, является получение поликристаллических пленок как оксидных, так и бескислородных соединений, двух­ мерных и одномерных (нитевидных) монокристаллов этих ве­ ществ, а также стекловидных материалов.

Существующие способы получения тугоплавких веществ из га­ зовой фазы можно разделить на две группы: кристаллизация без участия химической реакции (метод возгонки — сублимации) и кристаллизация с участием химической реакции (метод транспорт­ ных химических реакций).

При использовании кристаллизации без участия химической ре­ акции вещество переносится к растущему кристаллу в результате возгонки. Поэтому успешное проведение процесса возможно, если вещество ниже температуры плавления обладает заметной упру­ гостью паров, которая к тому же достаточно сильно зависит от тем­ пературы. Схема получения пленок и кристаллов этим методом

376

представлена на рис. 108. Вещество помещают в запаянную квар­ цевую ампулу, осуществив предварительную откачку из нее возду­ ха (если вещество инертно по отношению к воздуху, то откачка и не обязательна). Иногда ампулу после откачки заполняют до оп­ ределенного давления газом, препятствующим разложению, или инертным газом.

Таким способом получают монокристаллы и пленки многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, полупроводниковых соединений Am Bv и даже таких тугоплавких веществ, как карби­

транспортных реакций. Этот метод основан на использовании обра­ тимых гетерогенных реакций, в результате которых вещество пе­ реносится из зоны испарения в зону роста.

Основные условия успешного проведения транспортной реакции следующие:

1)необходимо выбрать химическую реакцию, в которой нуж­ ная фаза была бы единственным устойчивым твердым продуктом

винтересующей области температур и парциальных давлений га­ зовых составляющих;

2)свободная энергия реакции должна быть близкой к нулю, что гарантирует обратимость процесса и обеспечивает присутствие значительного содержания реагирующих веществ и продуктов ре­ акции;

3)величина ДЯ должна быть отличной от нуля, чтобы равно­ весие реакции можно было сместить в направлении образования кристаллов в зоне роста и в обратную сторону в зоне испарения за счет разности температур между зонами. Величина АЯ определяет таким образом разность температур АТ, которая не должна быть слишком малой, так как в противном случае будет трудно регули­ ровать температуру и ход процесса кристаллизации;

4)для выращивания в достаточно короткие сроки монокристал­ лов и пленок необходима быстрая кинетика роста.

Г.Шефер выделяет три стадии процессов выращивания кристал­ лов методом транспортных реакций:

1)гетерогенная реакция на исходном веществе;

2)перенос летучих компонентов газом;

377

3) гетерогенные обратимые реакции в том месте, где образу­ ются кристаллы. Наиболее ответственной стадией среди них явля­ ется вторая стадия — стадия переноса.

Как считает Р. Лодиз, в принципе возможны три режима пере­ носа.

1. При давлении менее 10~4 МПа средняя длина свободного про­ бега атомов в газовой фазе сравнима с размерами обычной аппа­ ратуры или превышает их, благодаря чему скорость переноса бу-

Рис. 109. Схема установки для кристаллизации из газовой фазы с участием химической реакции в замкнутом реак­ ционном объеме

дет определяться скоростью движения атомов, которая, согласно элементарной кинетической теории, выражается формулой

2.При рабочих давлениях от 10~4 до 0,3 МПа перенос в газе происходит в основном за счет диффузии. Такой процесс описыва­ ется законом Фика и при постоянном градиенте концентраций ко­ эффициент диффузии будет уменьшаться с ростом общего давле­ ния.

3.При давлениях порядка 0,3 МПа и более первостепенное зна­

чение в движении газа приобретает тепловая конвекция.

На практике при выращивании кристаллов из газовой фазы пе­ ренос почти всегда определяется диффузией и именно диффузия является лимитирующей стадией роста.

Кристаллизация из газовой фазы с участием химической реак­ ции в замкнутом реакционном объеме схематично представлена на рис. 109. В системе создаются: зона испарения с температурой t\ (или t2) и зона кристаллизации с температурой t2 (или t{).

В зоне испарения газообразное вещество В реагирует с подле­ жащим переносу веществом А, образуя газообразный продукт, ко­ торый за счет диффузии или конвекции переносится в зону крис­ таллизации, где в результате изменения температуры равновесие реакции смещается влево и на затравке( подложке) кристаллизу­ ется выделяющееся из газовой фазы вещество А:

А ( т ) + В ( г ) з £ А В ( г ) .

378

Градиент концентраций, необходимый для переноса (транспорта) вещества, создается вследствие различия в температурах между двумя участками запаянной чаще всего кварцевой ампулы, в одном из концов которой находится исходный материал, а в другом рас­ тут кристаллы. Таким путем получают кристаллы сульфида цинка по реакции

При этом в зоне повышенной температуры (^), где расположен ис­ ходный порошок ZnS, реакция сдвинута в сторону образования ZnCl2 в большей степени, чем в зоне с более низкой температурой. В результате возникает градиент концентрации хлорида цинка и происходит диффузия его из зоны, где реакция идет слева напра­ во, в зону, где эта же реакция идет в обратном направлении, при­ водя к образованию кристаллов ZnS. Температура t\ поддержива­ ется равной примерно 1050°С, а /2~940°С.

Другим примером реализации рассматриваемого процесса мо­ гут служить эндотермические реакции диспропорционирования. Наиболее важное значение они имеют при получении тонких монокристаллических слоев полупроводников Si и Ge на полупроводни­ ковых подложках

SH -SiX4^ 2 S iX 2(r)

где X — F, Cl, Вг, I. Температура t\ в этом процессе составляет по­ рядка 1100°С, a t2— 900°С.

Такой метод обычно называют э п и т а к с и а л ь н ы м р о с т о м . Наиболее важной характеристикой тонких пленок является качест­ во их сцепления с подложкой. Качественное же сцепление может быть обеспечено тогда, когда структура пленки согласована со структурой материала подложки, т. е. когда имеет место эпитак­ сия.

Кроме рассмотренных двух основных разновидностей процессов кристаллизации из газовой фазы в технике находит большое при­ менение еще одна разновидность этих процессов — кристаллизация с использованием парофазных реакций. Последняя отличается от описанных процессов кристаллизации отсутствием подлежащей переносу твердой фазы. Материалом для кристаллизации служат пары летучего соединения, переносимые транспортирующим агентом. Проходя через нагретую реакционную камеру, захваченные пары, благодаря взаимодействию с транспортирующим газом или тер­ мическому разложению, выделяют вещество, кристаллизующееся на стенках реакционной камеры или на затравке. Метод пригоден не только для получения моно- и поликристаллических веществ, но также и для получения стекловидных пленок и стекла.

Таким путем Шефер, который использовал реакцию

2А1С13 (г) + ЗН2 (г) -f ЗС02 (г)-*А120 3 (т) + ЗСО (г) + ЗНС1 (г)

379