книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

р — плотность твердой фазы; с0 — растворимость крупных кристал­ лов; с — растворимость кристаллов размера г; р — молярная масса.

Из уравнения (23) следует, что чем меньше размер образующе­ гося устойчивого зародыша, тем большее пересыщение требуется для его существования. Пока зародыш не достиг критического раз­ мера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии, так как при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазой. Само же увеличение свободной энергии возможно благодаря флуктуа­

циям.

О механизме образования зародышей пока нет единой точки зрения. По-видимому, наиболее вероятным следует считать пред­ положение о возможности образования зародышей за счет сраста­ ния определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминоло­ гии И. Странского). Действительно, при столкновении и сращива­ нии хотя бы двух, но достаточно крупных блоков, может образо­ ваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. Встреча и срастание таких блоков является результатом их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации.

Весьма вероятен и другой вариант образования зародышей кристаллических размеров. Допускается, что первым этапом воз­ никновения устойчивого зародыша является образование гелепо­ добной частицы критического (или несколько большего) размера, в которой уже после ее формирования происходит упорядочение структуры до состояния, характерного для данного вещества.

Несмотря на различный характер схем, предложенных для объяснения процесса зародышеобразования, они четко показывают значение пересыщения (как условия устойчивости зародышей опре­ деленного размера и частоты встреч отдельных частиц или блоков) и времени (как условия накопления продуктивных встреч) в каче­ стве основных факторов в процессе образования зародышей.

Рассматривая возникновение устойчивых кристаллических заро­ дышей как флуктуационное явление, М. Фольмер получил следую­ щее выражение для определения скорости их образования:

_

времени в единице объема раствора; К — коэффициент пропорцио­ нальности; А — работа образования зародыша; к — постоянная Больцмана.

Так как работа образования равновесного зародыша равна !/з его свободной поверхностной энергии, для процесса кристалли­ зации

(25)

361

мером равновесного зародыша, который, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора. Преобразуя уравнения (24) и (25), по­ лучаем для скорости образования зародышей следующую развер­ нутую зависимость:

увеличением пересыщения раствора наиболее устойчивыми в нем становятся все более мелкие кристаллические образования, что обусловливает увеличение скорости возникновения зародышей.

Я. И. Френкелем для описания скорости образования зароды­ шей предложена формула

I=K"e kTekT

(где U— энергия активации, зависящая от вязкости растворите­ ля ri), которая в отличие от формулы Фольмера включает в каче­ стве одного из параметров, определяющих процесс зародышеобразования, вязкость раствора.

Необходимость включения бязкости в уравнение кинетики обра­ зования зародышей Я. И. Френкель объясняет необходимостью учета влияния отрыва молекул вещества от маточной фазы, по­ скольку увеличение вязкости раствора действительно должно за­ труднять обмен молекулами между маточной фазой и возникающим зародышем.

Из анализа уравнения (26) следует, что скорость образования зародышей должна резко возрастать с повышением температуры. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, можно пред­ положить, что повышение температуры увеличивает скорость обра­ зования зародышей не только вследствие уменьшения их критиче­ ского размера, но также, по-видимому, и в результате уменьшения гидратации ионов, что облегчает их объединение в зародыше. Вовторых, с повышением температуры снижается поверхностное на­ тяжение между раствором и образующимся зародышем и, как след­ ствие, уменьшается и работа, необходимая для его образования.

Из других факторов, влияющих на скорость зародышеобразования, необходимо отметить различные механические воздействия (размешивание, встряхивание и т. д.), а также использование ультразвуковых колебаний, которые резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей в пересыщенных раство­ рах. Многочисленными экспериментальными работами установле­

362

но, что при кристаллизации растворов в звуковых и ультразвуко­ вых полях скорость образования зародышей увеличивается в сотни и тысячи раз, а с повышением интенсивности колебаний умень­ шается степень пересыщения, необходимая для начала кристалли­ зации.

Электрическое поле, наложенное на пересыщенный раствор, ино­ гда увеличивает скорость образования зародышей. Получены экс­ периментальные данные, свидетельствующие о том, что под дейст­ вием электрического поля резко возрастает число центров кристал­ лизации в пересыщенных растворах.

Поскольку изучение влияния электрического поля на процессы кристаллизации растворов начато еще сравнительно недавно, рано говорить о механизме его воздействия на эти процессы.

Магнитное поле может повышать скорость возникновения заро­ дышей. Действие магнитного поля связывают либо с уменьшением энергии активации на величину поворота молекулы в магнитном поле, либо с уменьшением работы образования критического заро­ дыша. Стимулирует кристаллизацию и радиоактивное излучение. Предполагается, что заряженные частицы, испускаемые радиоак­ тивным веществом, способствуют образованию центров кристалли­ зации.

Скорость зародышеобразования можно существенно изменять введением в раствор различных примесных добавок, в первую оче­ редь добавок поверхностно-активных веществ. Общепринято, что действие этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту заро­ дышей. Кроме того, они изменяют поверхностное натяжение а меж­ ду раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу обра­ зования зародыша.

Особое влияние на кристаллизацию растворов оказывают до­ бавки готовых кристаллов выкристаллизовывающегося вещества.

Уже около 200 лет тому назад Т. Е. Ловицем было замечено, что внесение в пересыщенный раствор кристалла того же вещест­ ва приводит к немедленной кристаллизации, в то время как крис­ таллы других веществ такого влияния не оказывают.

В настоящее время однозначно показано, что наличие в пере­ сыщенном растворе готовой кристаллической поверхности является самостоятельным фактором, который способствует увеличению ско­ рости образования зародышей в тем большей степени, чем интен­ сивней движение раствора относительно поверхности кристалла.

Не только «затравочные» кристаллы, но и многие другие твер­ дые вещества ускоряют образование зародышей кристаллизации. Если контактный угол между кристаллическим осадком и поверх­ ностью твердой частицы меньше 180°С, работа образования крис­ таллического зародыша на примеси меньше работы образования

363

Нередко превалирующую роль играют кристаллохимические особенности кристаллизуемого вещества и примеси, в частности ориентационное и размерное соответствие параметров их кристал­ лических решеток. Наиболее эффективны добавки твердых ве­ ществ, изоморфных с кристаллизующейся солью, а также веществ, не являющихся изоморфными, но имеющих сходную структуру с примерно такими же параметрами кристаллической решетки.

Таким образом, процессы зародышеобразования можно доволь­ но активно регулировать с помощью температуры, введения раство­ римых и нерастворимых добавок, воздействия различных электро­ магнитных полей.

3.2.2. Рост кристаллов

После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых за­ родышей на их поверхности начинает отлагаться растворенное ве­ щество. Кинетику этого процесса, как и при кристаллизации рас­ плавов, характеризуют линейной скоростью роста кристаллов.

Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная связь. Разграничение процесса кристаллизации на две стадии в из­ вестной мере условно. Это является одной из причин того, что до сих пор не разработана теория роста кристаллов, способная объ­ яснить все особенности такого сложного гетерогенного процесса, как процесс кристаллизации.

раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных про­ цессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации по­ верхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного рас­ твора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (с0) на самой поверхно­ сти кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересы­ щенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением

где т — масса вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время /; 5 — поверхность растущего кристалла; D — коэффициент диффузии; б — толщина пограничного слоя; р — ко­ эффициент массопередачи.

Для установившегося процесса, когда масса вещества, подво­ димая к кристаллу диффузией, равна массе, отлагающейся на его гранях, скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем

364

Если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. Ро>р, уравнение преобразуется в обыч­ ное диффузионное уравнение. Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (Ро>Р), уравнение принимает вид

dm

~JjJ" =Ро5 (я — <? ))•

В настоящее время более признанной является молекулярно­ кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная М. Фольмером и развитая И. Странским и Р. Каишевым. По мне­ нию М. Фольмера, частица кристаллизующегося вещества вначале располагается на поверхности растущих кристаллов в виде адсорб­ ционного слоя, при переходе в который они теряют только часть своей энергии, сохраняя значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорби­ рованном слое возможны неупругие соударения, в результате ко­ торых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбированным слоем и раствором устанавливается очень быст­ ро, вследствие чего при переходе частиц в кристаллическую решет­ ку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет по­ ступления в него частиц из окружающего раствора.

Для образования слоя требуется определенное конечное пере­ сыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш, разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.

Взгляды М. Фольмера на механизм роста кристаллов получили развитие в работах И. Странского, по мнению которого рост двух­ мерных зародышей происходит путем присоединения к ним целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмер­ ного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который яв­ ляется наиболее активным местом растущего кристалла (рис. 105). К трехгранным углам (положение 1 ) могут непосредственно при­ соединяться уже отдельные ионы (молекулы или атомы), так как при этом выделяется больше энергии, чем при попадании частицы в двухгранный угол (положение 2 ) или садиться на плоскую по­ верхность (положение 3). При оседании частицы в трехгранный угол он исчезает, но рядом возникает точно такой же новый, куда и садится следующая частица, и т. д., пока цепочка не дойдет до края кристалла и трехгранный угол не исчезнет. После разраста-

365

ния зародыша по всей грани на ней возникает следующий зародыш, и процесс повторяется.

Для этого процесса весьма существенным фактором является геометрия растущей поверхности. Роль этого фактора иллюстри­ рует рис. 105, на котором изображена частично укомплектованная атомарно-гладкая поверхность идеального кристалла, т. е. кристал­

мов, располагающихся на поверхности кристалла, в результате че­ го не все атомы оказываются энергетически равноценными. Так, если рассмотреть атомы, составляющие плоскость ABCD и обра­ зующие ступень и излом на ней, который возникает за счет частич­ ной укомплектованности атомов, то можно констатировать, что наи­ более благоприятной позицией для присоединения нового атома служит именно излом на ступени (положение /, рис. 105). Здесь присоединившийся атом образует наибольшее число связей — свя­ зи с тремя ближайшими атомами. Следующей энергетически выгод­ ной позицией для присоединения атома служит торец ступени (по­ ложение 2), поскольку здесь образуются связи с двумя ближайши­ ми атомами. Наименее благоприятным положением для присоеди­ нения атомов при учете только первых ближайших соседних обла­ дает одиночный атом на гладкой поверхности (положение 3). Учет атомов во второй координационной сфере приводит к некоторым энергетическим различиям для атомов. Предполагается, что сила связи обратно пропорциональна квадрату расстояния от центра куба, и, считая, что ребро куба имеет длину а, силы связи можно записать в следующем виде:

для атома в первой координационной сфере ~ 1 /а; для атома во второй координационной сфере ~ 1 /2 а ; для атома в третьей координационной сфере ~1/За.

366

Отмеченное справедливо только для кристаллов с ковалентными или ван-дер-ваальсовыми связями.

Для ионных кристаллов типа А+В- возникают осложнения, обусловленные необходимостью учета наряду с силами притяже­ ния также и сил отталкивания со стороны одноименно заряжен­ ных частиц.

Рассмотрим присоединение иона А+ к гладкой поверхности А+В” . Ион А+ будет присоединяться к ней в позиции над ионом В~ с выигрышем энергии, пропорциональным 1 /а. Однако все ионы А+ из второй координационной сферы будут отталкивать присоединен­ ный ион с силой, пропорциональной п/2 а (п— число соседних ато­ мов во второй координационной сфере). Подобным же образом era ближайшими соседями в третьей координационной сфере окажут­ ся только ионы В“ , которые станут притягивать ион А+ с силой, пропорциональной m/За, где т — число таких соседних атомов в третьей сфере.

Таким образом, при адсорбции А+ на гладкой поверхности А+В~ освобождается энергия (без учета взаимодействия А+ с атомами, расположенными за третьей координационной сферой)

где а — коэффициент пропорциональности.

Для атомов в положении 3, 4, 5 (рис. 105) получим соответст­ венно

Из этого следует, что вероятность присоединения атомов 3 и 5 меньше, чем атома 4. Аналогичные вычисления для разного числа атомов во второй и третьей координационной сфере можно сде­ лать и для атомов в позициях 1 и 2. При этом позиция 1 останется энергетически наиболее выгодной, а 2 по-прежнему останется на втором месте.

Количественные расчеты показывают, что для зарождения но­ вой ступени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения. Между тем известно, что кристаллы растут уже при низких пересыщениях. Убедительное объяснение механизма роста кристаллов в таких условиях было дано с помощью развитых в по­ следнее время представлений о винтовых дислокациях, генериру­ ющих на поверхности ступень, неисчезающую в процессе роста сту­ пень (спиральный рост кристаллов), а также с учетом экспери­

367

ментальных данных о существовании таких ступенек на выращенных кристаллах. Высота ступеней для большинства веществ обыч­ но равна многим периодам кристаллической ячейки, благодаря чему ступени часто видны невооруженным глазом. Наличие подоб­ ных ступеней или террас на грани кристалла устраняет необходи­ мость формирования двухмерных зародышей для его роста, и рост кристаллов может происходить при весьма малом пересыщении (см. ч. 1, разд. 2.5).

3.2.3. Практическое значение кристаллизации растворов в технологии силикатов

Наибольшее значение кристаллизация растворов имеет для пра­ вильного понимания процесса твердения вяжущих веществ и уп­ равления им. При схватывании и твердении синтетического вяжу­ щего материала — гипса химизм процесса сводится к реализации реакции регидратации полугидрата сульфата кальция

CaSO4*0,5H2O + 1,5H20-*CaS04-2H20

и возникновению кристаллического сростка гидратных новообразо­ ваний, выпадающих из раствора. При затворении полугидрата сульфата кальция водой он начинает растворяться с образованием насыщенного раствора. В результате реакции в растворе между полугидратом сульфата кальция и водой образуется двугидрат с меньшей растворимостью в воде по сравнению с полугидратом. Растворимость двугидрата примерно в 3,5 раза ниже растворимо­ сти полугидрата. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, является пересыщенным по отношению к об­ разующему двуводному сульфату кальция, вследствие чего послед­ ний будет выделяться из раствора в виде кристаллов. Кристалли­ зация двугидрата приводит к снижению содержания сульфата кальция в растворе. Это дает возможность раствориться в нем но­ вой порции полуводного гипса с образованием насыщенного раство­

деющей массы (схватывание) и последующего нарастания меха­ нической прочности (твердения). Рассмотренная схема реализует­ ся при твердении и многих других минеральных вяжущих веществ.

Кристаллизация из растворов — ключевая операция получения гидратированных силикатов, алюминатов, алюмосиликатов и дру­ гих веществ, относящихся к числу многотоннажных химических про­

368

таллы могут выполнять функции молекулярных сит, прекрасных адсорбентов, ионообменников и катализаторов. Наиболее часто синтез этих веществ осуществляется путем гидротермической крис­ таллизации из растворов.

Кроме рассмотренных весьма важных областей материаловеде* ния, процессы растворения — кристаллизации приобретают боль­ шую роль в технологии изготовления особенно ответственных кера­ мических материалов и стекол. Эти процессы все больше вытесня­ ют традиционные методы подготовки исходных шихт. Например,

воптическом стекловарении, в производстве сегнетоэлектрической

имагнитной керамики, полупроводниковых материалов и твердых электролитов вместо традиционного смешения тонкомолотых ком­ понентов необходимые шихты получают приготовлением смеси рас­ творимых соединений соответствующих компонентов и воздействи­

ем на эту смесь специально подобранных реагентов — осадителей. В итоге получают тонкодиспергированную, хорошо гомогенизиро­ ванную смесь. В настоящее время имеются уже многие десятки ве­ ществ, технология которых включает именно такой или сходный (сокристаллизация) способ подготовки исходных сырьевых шихт.

Иногда процесс растворения — осаждения является основной технологической операцией производства тугоплавких веществ. Например, в технологии люминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, вольфрамата кальция и других основание люминофора получают осаждением из водных растворов. Следует особо отме­ тить, что кристаллизацию из растворов успешно используют не только для синтеза тугоплавких веществ в поликристаллическом состоянии, но и в виде монокристаллов, что имеет чрезвычайно большое значение для различных отраслей народного хозяйства.

Основная задача получения монокристаллов путем кристалли­ зации из растворов состоит в том, чтобы достигнуть пересыщения раствора без спонтанного образования многочисленных зародышей. После введения затравки необходимо установить нужное пересы­ щение и тем самым соответствующие скорости роста, при которых уже возможен контролируемый рост на затравке кристалла нуж­ ной степени совершенства.

Существует много методов выращивания кристаллов из жидких растворов, отличающихся друг от друга по способу создания пе­ ресыщения в растворе. Наиболее часто для выращивания туго­ плавких веществ используют гидротермальный синтез и выращива­ ние из растворов в расплавах солей.

Для гидротермального выращивания кристаллов нужны следу­ ющие условия:

1)необходимо подобрать растворитель, давление, температуру, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим для создания пересыщения, обеспечивающего заметные скорости роста;

2)необходимо обеспечить достаточно большое отношение пол­ ной площади поверхности растворяемой шихты к полной площади

поверхности затравочного кристалла, чтобы растворение не огра­ ничивало кинетику роста кристаллов;

3) температурный коэффициент растворимости дол-

жен иметь значение, которое при соответствующем градиенте АТ

няется жидкой фазой. Давление зависит от температуры, распре­ деления температур и исходной степени заполнения сосуда. При температуре в зоне растворения равной 400°С, и в зоне роста, рав­ ной 350°С, и давлении 200 МПа рост кварца идет с заметной ско­ ростью приблизительно 1 мм/сут в направлении (0001). За скорость роста принимают приращение толщины затравки, деленное на дли­ тельность экспозиции. Как показали исследования, кинетика роста кристаллов кварца определяется следующими факторами:

1)природой и концентрацией минерализатора, которые регули­ руют пересыщение;

2)степенью заполнения автоклава при комнатной температуре, оказывающей влияние на растворимость и, как следствие, на пере­ сыщение;

3)температурой кристаллизации, определяющей константу ско­

рости роста кристаллов;

4)разностью температур (АТ) между зонами растворения и кристаллизации, влияющей исключительно на Д5;

5)ориентировкой затравок, оказывающей заметное влияние на

константу скорости роста;

370