книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

ского потенцала (энергии Гиббса), т. е. будет энергетически вы­ годным. Если радиус зародыша новой фазы меньше критического, то такой зародыш будет не расти, а растворяться в окружающей матрице. Критический размер зародыша может быть найден из условия

= 8яагкр - 4яг^Д О у = 0 .

Откуда

2Q 2QTQ

Гкр~ AGV = АНАТ*

Подставляя это значение в формулу (22), определяем энергию образования зародыша:

Таким образом, энергия образования зародыша равна */з его по­ верхностной энергии:

AGKP— 4#s.

Скорость зарождения центров кристаллизации характеризуется числом зародышей, образующихся в единице объема за единицу времени при постоянной температуре.

351

Количественное экспериментальное исследование процесса образования зародышей весьма сложно. Это связано, во-первых, с малыми размерами зародышей, не позволяющими пока прямого наблюдения за процессом зародышеобразования. Во-вторых, труд­ ность исследования связана с загрязнениями кристаллизующейся фазы. На поверхностях посторонних частиц (стенки сосуда, пылин­ ки, включение микрочастиц и т. п.) образование зародышей может идти гораздо легче, чем в однородной фазе.

Для определения скорости образования зародышей Г. Тамманом предложена специальная методика — метод проявления. По этому методу исходный расплав или стекло выдерживают опреде­ ленное время в состоянии пере­ охлаждения, т. е. экспонируют при температуре, для которой хо­ тят знать скорость образования зародышей. Затем образец быст­ ро нагревают до температуры проявления, при которой (как ус­ танавливается экспериментально заранее) новые зародыши не об­ разуются, а возникающие в пери­ од экспозиции зародыши выраста­ ют до видимых размеров. Число полученных таким образом кри­ сталлов, деленное на время экс­ позиции и объем сосуда, дает ско­

рость образования зародышей в единице объема.

Скорость образования зародышей зависит как от переохлажде­ ния, так и от абсолютной величины температуры. При снижении температуры скорость образования центров кристаллизации снача­ ла растет, так как переохлаждение увеличивается и работа обра­ зования зародышей AG уменьшается, а затем падает вместе с уменьшением подвижности частиц в жидкой фазе пропорционально

—Е/кТ (рис. 101). При малой подвижности образования зароды­ шей не происходит, несмотря на большое переохлаждение, и веще­ ство застывает в виде стекла.

Скорость гомогенного зародышеобразования, пропорциональная вероятности появления устойчивого зародыша, выводится с помо­ щью методов статистической механики. При этом исходят из того, что скорость образования зародышей определяется числом зароды­ шей критического размера, возникающих в единице объема, и ско­ ростью, с которой атомы или молекулы присоединяются к этому зародышу. С учетом этих двух факторов общее уравнение для ско­ рости гомогенного зародышеобразования в конденсированных сис­ темах таково:

/ = А ехр [ - ( A Q m a x + Q)!

k Т

352

где I — скорость гомогенного зародышеобразования; AGmах — мак­

Гетерогенное зародышеобразование. Этот вид зародышеобразо­ вания имеет место, если в переохлажденном расплаве присутствуют частицы другой фазы или какая-либо поверхность раздела, вклю­ чая, например, стенки сосуда.

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между об­ разующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следо­ вательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критиче­ ского размера, имеющих форму сферического сектора, определяет­ ся следующей зависимостью:

где в — угол смачивания.

Эта зависимость отличается от выражения для работы гомо­ генного зародышеобразования наличием множителя со скобками. Наличие этого множителя приводит к тому, что энергетический барьер образования зародышей на контактной поверхности оказы­ вается меньше, чем при гомогенном образовании зародышей. Если угол смачивания будет равен, например 60°, энергетический барьер составит лишь около 7в энергии гомогенного зародышеобразова­ ния; если контактный угол равен нулю, системе вообще не прихо­ дится преодолевать какой-либо энергетический барьер.

Следовательно, введение примесей облегчает зародышеобразование и ускоряет ход кристаллизации в целом, что находит широкое использование в практике. Затравка оказывается эффек­ тивной тогда, когда имеется определенное соответствие между ее структурой и структурой выделяющихся кристаллов.

Экспериментально показано, что в качестве затравки могут быть использованы частицы: 1) кристаллизующегося вещества; 2) вещества, изоморфного с кристаллизующимся; 3) способные об­ разовывать с кристаллизующимся веществом эпитаксиальные сро­ стки; 4) веществ, которые на своей поверхности адсорбируют моле­ кулы кристаллизующегося вещества.

3.1.2. Рост кристаллов

Линейная скорость кристаллизации представляет собой скорость, с которой перемещается граница между расплавом и закристаллизовавшимся веществом в направлении, перпендикулярном границе.

353

Для определения линейной скорости кристаллизации ис­ ходное вещество расплавляют и затем снижают температуру, устанавливая заданное переох­ лаждение расплава. В расплав вводят мелкие затравочные кристаллы и измеряют ско­ рость перемещения границы между расплавом и кристалли­ зующимся веществом.

Зависимость линейной ско­ рости роста кристаллов от сте­ пени переохлаждения распла­

ва по Г. Тамману приведена на рис. 102. При температуре плавле­ ния скорость роста кристаллов равна нулю. При увеличении пе­ реохлаждения она увеличивается, достигает максимума и затем вновь падает до нуля, когда диффузия н;астолько замедляется из-за возросшей вязкости расплава, что прекращается поступление час­ тиц кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации.

Количественная зависимость скорости роста кристаллов от па­ раметров процесса кристаллизации описывается следующим урав­ нением:

скорость роста оказывает величина переохлаждения. С увеличени­ ем величины переохлаждения (АТ=Т0 —Т) скорость увеличивает­ ся, однако лишь до некоторого определенного момента. Поскольку коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается с возраста­ нием величины 1 /Г, где Т — температура раздела фаз, влияние этого параметра с некоторого момента становится преобладающим и на кривой зависимости скорости роста от степени переохлажде­ ния возникает максимум.

Трудность экспериментальной и теоретической оценки некото­ рых параметров, входящих в уравнение (D, X, L), приводит к тому, что для описания скорости процесса кристаллизации используют уравнение

ттЧ П -т )

и - чт »

где k — постоянная; щ — вязкость.

Такой подход оправдан, поскольку согласно уравнению Эйн­ штейна Dr\ = const. Экспериментально полученные величины и ре­ зультаты расчета U по данному уравнению хорошо согласуются друг с другом.

354

3.1.3. Практическое значение кристаллизации расплавов и стекол

Кристаллизация расплавов — основной процесс в технологии каменного литья, плавленых огнеупорных материалов, абразивов и цементов. Этот процесс полностью определяет технологию изго­ товления монокристаллов тугоплавких веществ, таких, как корунд во всех его разновидностях (сапфир, рубин) или впервые разра­ ботанных в СССР монокристаллов на основе диоксида циркония, получивших название фианитов. При изготовлении большинства многофазных керамических материалов, цементного клинкера, об­ разовании шлаков в металлургических печах также реализуется кристаллизация из расплава.

Расстекловывание или кристаллизация стекол также имеет весьма важное значение при производстве большого числа неорга­ нических материалов, в первую очередь это относится к стекло­ делию.

Если при получении стекла кристаллизация — процесс нежела­ тельный, то для технологии стеклокристаллических материалов, эмалей и глазурей, фоточувствительных и коллоидно-окрашенных стекол процесс кристаллизации совершенно необходим. Во всех этих технологиях имеют дело с управляемой кристаллизацией.

Управляемая (направленная) кристаллизация реализуется в технологии ситаллов (стеклокристаллических материалов), т. е. материалов, полученных путем контролируемой кристаллизации стекла. Производство таких материалов включает прежде всего приготовление стекла, которому в расплавленном или пластичном состоянии придается форма изделия. На последующих стадиях изделие подвергается регулируемой термообработке, при которой стекло кристаллизуется, образуя поликристаллический материал. Следует отметить, что такой путь получения керамических мате­ риалов имеет некоторые существенные преимущества по сравнению с обычным ходом процессов керамического производства. К их чис­ лу относятся:

1) простота достижения однородности материала по химическо­ му составу, поскольку расплавленное стекло легко перевести в гомогенное состояние;

2) возможность использования для формования изделий спо­ собов, используемых в стеклоделии, например вытягивания, выду­ вания, прессования, при этом изделиям может быть придана кон­ фигурация и точные размеры, изделия могут быть полыми с тонким сечением;

3) возможность полностью исключить пористость материала;

4)возможность использования для спаивания разнородных ма­ териалов и превращения этого сочленения в стеклокристалличес­ кое состояние путем последующей термообработки;

5)возможность широкой вариации фазового состава стекло­ кристаллических материалов и соответственно их свойств за счет

355

направленного изменения исходного состава стекла и режимов его термообработки.

Указанные особенности обусловили многочисленные исследова­ ния по проблеме стеклокристаллических материалов.

В основе получения стеклокристаллических материалов лежит принудительная кристаллизация стекла, которую организуют таким образом, чтобы зародышеобразование происходило внутри стекла, а конечный продукт имел мелкозернистую структуру. Это достига­ ется в основном преднамеренным введением в состав стекла ката­ лизаторов зародышеобразования и отработкой режима тепловой обработки изделий.

С. Стуки — создатель первых стеклокристаллических материа­ лов считает, что катализаторы должны обладать следующими свой­ ствами:

1) хорошей растворимостью в стекле при температуре варки, резко убывающей при понижении температуры, что необходимо для создания пересыщения и эффективного гомогенного зародышеобра­ зования самого катализатора;

2)низкой свободной энергией активации зародышеобразования из расплава при низких температурах, что должно обеспечить вы­ сокую скорость гомогенного зародышеобразования катализатора кристаллизации;

3)ионы и атомы катализатора должны диффундировать в стек­ ле при низких температурах быстрее, чем компоненты матрицы, так чтобы субмикрозародыши катализатора (предзародышевые группы по А. И. Августинику) легко вырастали до критических размеров.

Существуют и другие факторы, от которых зависит способность

катализатора содействовать кристаллизации основных фаз из стек­ ла. Во-первых, межповерхностная энергия между частицами ката­ лизатора и кристаллизующейся фазой должна быть минимальной. Во-вторых, должно быть близкое сходство катализатора по крис­ таллической структуре и параметрам решетки с выделяющейся фазой. Этим требованиям удовлетворяют вещества различной при­ роды. Наиболее часто используются:

1) тонкодиспергированные металлы: Ag, Au, Си, Pt;

2 ) : Ti02, Cr20 3, V20 5, Zr02;

3)сульфиды тяжелых металлов (железа, марганца, цинка);

4)фториды щелочных металлов.

Количество вводимых в стекло катализаторов колеблется от со­ тых долей процента при использовании металлических катализато­ ров и до нескольких процентов, если используют сульфиды, фтори­ ды или оксиды.

Механизм действия катализаторов различной природы неоди­ наков.

При использовании металлов они, по-видимому, сначала выпа­ дают в виде диспергированных мельчайших кристаллов, служащих

356

центрами гетерогенного образования зародышей других кристал­ лических фаз — продуктов кристаллизации стекла.

Некоторые оксидные катализаторы зародышеобразования дей­ ствуют подобно металлам, выпадая в виде мельчайших кристаллов, которые являются центрами зародышеобразования основной крис­ таллической фазы. Однако чаще всего оксидные катализаторы сначала способствуют разделению стекла на две несмешивающиеся фазы, одна из которых переходит в тонкодисперсную форму, при­ чем подобное ликвационное разделение фаз может происходить либо при охлаждении из расплав­ ленного состояния, либо уже при повторном нагревании стекла.

Эмульгированная фаза неустой­ чива и, видимо, гомогенно кри­ сталлизуется при повторном на­ гревании стекла.

Хотя образование зародышей кристаллизации является одним из определяющих факторов при ситаллизации стекол, процессы ро­ ста кристаллов также очень важ­ ны. Поэтому режим термообра­ ботки отрабатывается для каждо­

го стекла отдельно. На рис. 103 изображен режим идеализирован­ ной термообработки стеклокерамики по П. Макмиллану.

Первая стадия предусматривает нагревание стекла от комнат­ ной температуры до температуры t\, при которой образуются заро­ дыши. Скорость нагревания на этой стадии не играет большой роли и ограничения на эту скорость связаны прежде всего с недо­ пустимостью высоких термических напряжений, способных вызвать растрескивание изделий.

Оптимальная температура зародышеобразования лежит в интер­ вале температур, где вязкость изменяется от 10й до 1012 дПа-с и определяется экспериментально.

На последующей стадии стекло нагревают с достаточно малой регулируемой скоростью так, чтобы рост кристаллов не сопровож­ дался деформированием изделий. Верхний предел температуры t2 кристаллизации должен быть таким, чтобы достигнуть кристалли­ зации с максимальной скоростью, но без деформации материала.

Весь процесс термообработки должен быть организован таким образом, чтобы образовались нужные кристаллы и в нужном коли­ честве. Готовый продукт состоит примерно на 85% из кристалличе­ ской фазы, остаточная стеклофаза по содержанию не превышает 15%.

Следует отметить, что стеклокерамика по некоторым техниче­ ским характеристикам превосходит как стекло, так и керамику сходного состава, что делает ее весьма перспективным материалом для удовлетворения запросов техники. Стеклокристаллические ма­

357

териалы с особыми свойствами созданы на основе алюмосиликатных систем: U 2O—А120з— Si02; MgO—А120 3— Si02. Особенность этих материалов — их исключительно высокая термостойкость, обусловленная очень малым коэффициентом термического расши­ рения (от 7-10~7 до 3*10“ 7) некоторых алюмосиликатов лития и магния — главных фазовых составляющих данных материалов.

Особенно ценны в практическом отношении шлакоситаллы, в разработку составов и технологии которых выдающийся вклад внесли советские ученые: И. И. Китайгородский, Н. М. Павлуш­ кин, П. Д. Саркисов, К- Т. Бондарев и др. Сочетание ценных техни­ ческих свойств и сравнительной дешевизны приводит ко все воз­ растающему использованию таких материалов в быту и технике.

Сходные методы используют и при получении других стекло­ видных материалов. Так, например, изготовление коллоидно-окра­ шенных стекол основано на контролируемом образовании центров кристаллизации и росте частиц золота или других нуклеаторов в массе стекла. Процесс производства таких стекол состоит в плав­ лении шихты с образованием прозрачного стекла с небольшим содержанием соединений серебра или золота. Поскольку в шихте обязательно присутствуют компоненты, являющиеся восстановите­ лями, в процессе варки имеет место выделение тонкодиспергированных продуктов восстановления, которые при быстром охлаждении становятся центрами зародышеобразования. При повторном нагре­ вании в определенном температурном интервале присутствующие

внем центры кристаллизации вырастают до коллоидных размеров. Хорошо окрашенные стекла могут быть получены, если в стекле образуется большое число центров кристаллизации и создаются условия, исключающие чрезмерный рост частиц.

При замене в шихте, рассчитанной на получение коллоидноокрашенных стекол, компонентов-восстановителей на оптические сенсибилизаторы создаются возможности для получения фоточувствительных стекол. После варки и охлаждения до комнатной тем­ пературы такие стекла бесцветны и прозрачны. После ультрафио­ летового или другого облучения и последующей тепловой обработ­ ки в стекле образуется окрашенное изображение. Наиболее часто

вкачестве сенсибилизатора используют оксид церия. При ультра­ фиолетовом облучении светочувствительных стекол в них протека­ ют фотохимические реакции типа

С еЗ + 4- А и + + hv = С е * + АиО -{- <о

где hv — квант света; (о— энергия, выделяющаяся при реакции в виде теплоты.

Склонность стекол к кристаллизации находит применение так­ же в технологии эмалей. Такие свойства, как хорошая белизна, высокая отражательная способность эмалей, достигаются также путем подбора надлежащего состава стекла и его последующей термообработки. Отличие состоит лишь в том, что при получении эмалей их глушение обеспечивается за счет процессов гомогенно­

358

го образования зародышей кристаллизации и контролируемого роста кристаллов вторичной фазы, которая обеспечивает высокую степень светорассеяния стеклообразной массы эмалевого покрытия.

В керамической технологии большое значение имеет глазурова­ ние изделий. Глазурь придает влагонепроницаемость изделию, улучшает его внешний вид и повышает прочность. Непрозрачную глазурь получают введением в состав стекла нерастворимых или плохо растворимых соединений либо за счет развития в глазури при соответствующем температурном режиме тонкодисперсной кристаллической фазы. Примером второго способа может служить введение в состав глазури фторида кальция CaF2, который, нахо­ дясь в растворенном состоянии при температуре 700 или 800 °С, быстро выделяется в чрезвычайно тонкодисперсном состоянии.

В качестве глушителя глазури хорошо зарекомендовали себя некоторые оксиды, в частности ТЮ2, Zr02, Sn02 и др. Все эти окси­ ды обладают довольно высокой растворимостью в стекле (до 20%) и высоким показателем преломления. При кристаллизации этих оксидов выделяются фазы, значительно отличающиеся по показа­ телю светопреломления (л=1,5 ... 1,6) от показателя преломления оксидных фаз(ягго»=2,4; ftsioa = 2,04; Л тю ,=2,5... 2,9). Большая разница в показателях преломления матричной стекловидной и тон­ кодисперсной кристаллической фаз вызывает эффективное глуше­ ние глазури.

Во всех рассмотренных примерах (коллоидное окрашивание стекла, получение светочувствительных стекол, глушение эмалей и глазури) физико-химическая суть протекающих процессов сводит­ ся к контролируемому образованию центров кристаллизации и рос­ ту кристаллов.

3.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

3.2.1. Зародышеобразование

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, является наличие пересыщения.

Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащего­ ся в растворе вещества, т. е. П= с— со, где с0 — растворимость, а с — концентрация содержащегося в растворе вещества.

При изучении показателей светопреломления пересыщенных растворов было установлено, что при некоторой критической степе­ ни пересыщения резко меняются оптические свойства данного ра­ створа. Причина такого поведения — появление в растворе зароды­ шей твердых фаз, возникающих спонтанно при определенной кон­ центрации и температуре раствора. Соединяя на графике зависимости концентрации от температуры все точки, соответствую­ щие резкому изменению светопреломления, получим кривую, назы­

359

пересыщения, В, Оствальд выделяет на графике с—Т три области

раствор твердого вещества, идентичного ранее растворенному, оно

осуществить за счет испарения или охлаж­ дения раствора, а также введения в раствор достаточно большого количества того же вещества.

Пересыщение раствора неустойчиво. При увеличении пересыще­ ния раствора сверх некоторого предела наступает самопроизволь­ ная кристаллизация. Это происходит потому, что с увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частичек раство­ ренного вещества и образуются квазикристаллы определенных раз­ меров. Такие квазикристаллы, хотя и могут достигать размеров коллоидных частиц, существуют кратковременно, распадаясь под воздействием тепловых движений в одних местах и одновременно возникая в других точках раствора. Когда степень пересыщения раствора достигает больших значений, находящиеся в нем квази­ кристаллы, выросшие до некоторого предельного размера, начина­ ют выполнять функции зародышей кристаллизации.

Связь между размером зародыша г и требуемой степенью пере­ сыщения с/с0 д л я возможного его равновесного существования дает

где о — удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз;

360