книги / Метан в водных экосистемах
..pdfВ качестве газа-носителя для определения метана используют азот особой чистоты, гелий, аргон, водород.
Хроматографическое определение метана осуществляют из га зовой фазы, которая может быть извлечена различными методами и приемами, описанными выше. Так, из дегазаторов с помощью специальных дозирующих устройств либо с помощью шприца про ба, содержащая метан, может быть переведена непосредственно в газовую линию хроматографа и проанализирована.
При динамической десорбции (stripping-метод) [330,381] пробу с помощью шприц-дозатора вводят через резиновую прокладку в трубку со стеклянным пористым фильтром, находящимся в замкну том контуре, куда подают газ-носитель. Для извлечения 99,9 % ме тана из пробы при комнатной температуре требуется 1 минута. Из влеченный из пробы метан с помощью крана-дозатора переводят в газовую линию хроматографа. При введении пробы объемом 1 мл предел обнаружения метана составляет 1,4 мкл/л [330].
При статистической газовой экстракции (фазовое равновесие) пробу помещают в герметично закрывающийся сосуд для установ ления равновесия в системе «вода - газовая фаза». Для ускорения этого процесса используют следующие приемы: интенсивное встря хивание, повышение температуры, высаливание. При достижении равновесия отбирают пробу равновесного пара и осуществляют газОхроматографический анализ. Ввод пробы в хроматограф произ водят либо шприцем, либо с помощью парофазного анализатора [40,42,335,342,398].
Представленные в монографии данные получены с помощью парофазного газохроматографического метода, разработанного в Гидрохимическом институте [237]. Определение метана в воде и донных отложениях в основном осуществляли в лабораторных ус ловиях на хроматографе “Цвет" с пламенно-ионизационным детек тором и устройством для парофазного анализа с пневматическим способом дозирования [40]. В отдельных случаях (Ладожское озеро, р. Волга и некоторые другие водные объекты) определение метана производили на борту судна с помощью переносного малогабарит ного хроматографа ХПМ-2. Ввод равновесной паровой фазы осуще ствляли шприцем.
В качестве сосудов для парофазного анализа использовали стандартные стеклянные флаконы полной вместимостью 42 мл с навинчивающимися пластмассовыми крышками, с отверстиями для ввода иглы и резиновым и фторопластовым вкладышами для гер метизации. Флаконы откалиброваны и имеют риску для точного от меривания объема пробы (объем паровой фазы - 5 мл).
Отбор проб воды и донных отложений на водном объекте осу ществляют непосредственно во флаконы для ларофазного анализа, что способствует минимизации потери метана.
Из поверхностного слоя воды пробу отбирали погружением флакона в воду с борта лодки, мостков, либо из эмалированного ведра сразу же после поднятия его на борт судна. Отбор проб с бо лее глубоких слоев производили батометром с резиновым шлангом, который при переливе касается дна флакона. Пробу отбирают до метки на флаконе, вносят консервант, герметично закрывают и энергично встряхивают.
Донные отложения отбираются трубкой ГОИНа. Сразу же после подъема образца донных отложений в него вдавливают устройство (мерник объёмом 1,5 мл) для отмеривания объема пробы, позво ляющее отбирать пробу без нарушения слойности отложений. Вы давливают полученный керн во флакон для парофазного анализа, заполненный водой с консервантом. После герметизации пробу не обходимо энергичным встряхиванием довести до гомогенного со стояния, в противном случае внутри керна в местах, недоступных для действия консерванта, возможно образование метана. Как пока зали наши эксперименты, в таких пробах содержание метана суще ственно возрастает (иногда на порядок и более), что приводит к за вышению результатов.
Донные отложения на небольших глубинах отбирают с помо щью трубки из прозрачного оргстекла с остро заточенными краями и фторопластовым поршнем. В случае необходимости устройствоммерником вырезается керн с различной глубины для определения послойного распределения метана.
Для хранения использовали следующие консерванты: для дон ных отложений - насыщенный раствор сулемы (HgCI2), для воды - насыщенный раствор сулемы, иногда раствор серной кислоты. За консервированные пробы воды могут храниться в течение 20 дней при температуре 4°С и в течение 15 дней при температуре не выше 25°С. Законсервированные пробы донных отложений могут хранить ся до 15 суток при 4°С и не более недели при 20-25°С. Хранение и транспортировку флаконов с пробами осуществляют в переверну том положении (пробками вниз).
В ходе анализа флаконы с пробами помещают в жидкостный термостат при температуре +50°С и выдерживают 25 минут для ус тановления равновесия, после чего осуществляют отбор и ввод 2 см3 равновесного пара с помощью устройства для парофазного анализа (рис.5). Для этого переключатель крана-дозатора (8) уста навливают в положение "Отбор пробы". Затем иглу вводят в нахо дящийся в термостате флакон через отверстие в пробке. Во флакон
Рис. 5. Схема устройства для анализа равновесной паровой фазы 1 - жидкостный термостат; 2 - флакон с пробой; 3 - навинчивающаяся крышка с резино-
вым и фторопластовым уплотнением; 4 - дозирующая игла; 5 - фторопластовый капилляр; 6 - обогреваемый переходник хроматографа; 7 - детектор; 8, 11 - краны-дозаторы; 9 - блок подготовки газов для обеспечения необходимогодавления; 10 - испаритель; 12 - до зирующая петля; 13-хроматографическая колонка; 14-термостат.
поступает газ, создавая там избыточное давление. Через 30 секунд по достижению заданного давления переключатель крана-дозатора
(8) приводят в положение ''Анализ", в результате чего происходит сброс паровой фазы через дозирующую петлю (12) в атмосферу. Сброс избытка паровой фазы производят в емкость с водой, и та ким образом по наличию и выходу пузырьков осуществляют кон троль окончания сброса. По окончании сброса (10-15 секунд) крандозатор (11) устанавливают в положение "Анализ". При этом проба
равновесного пара переносится из дозирующей петли в хромато графическую колонку.
Идентификация метана осуществляется по времени удержива ния. Ввиду отсутствия стандартных образцов метана и трудности процесса приготовления градуировочных растворов газа в качестве внешнего стандарта применяли ацетон. Градуировочные образцы метана использовали лишь для установления коэффициента пере счета концентрации ацетона на концентрацию метана в равновес ном паре.
Предел обнаружения метана в воде - 0,1 мкл/л, в донных отло жениях - 0,01 мкг/г влажного вещества (осадка).
К достоинствам этого метода следует отнести его простоту, значительную чувствительность, надежное изолирование пробы сразу же на этапе отбора и проведение дальнейших операций с ми нимально возможным искажающим воздействием на пробу, неслож ная легкодоступная оснастка, необходимая для выполнения анали за, возможность отбора большого количества проб, надежность при транспортировке.
ТЕОРЕТИКО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЯЗИ МЕТАНОГЕНЕЗА С ВЕЩЕСТВАМИ ОРГАНИЧЕСКОЙ И
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
5.1. Влияние загрязнения органическими веществами водных объектов на концентрацию в них метана
(на примере модельных экспериментов)
Проведённые исследования показывают, что концентрация метана в отложениях водных экосистем в зависимости от года и ме сяца отбора проб варьирует в довольно широких пределах, при этом наибольшая амплитуда колебания значений отмечается в верхних горизонтах осадков. Значительная вариабельность содер жания метана связана с различными природными и антропогенными факторами и протекающими в этих водных объектах процессами, которые оказывают влияние на интенсивность образования метана метанобразующими бактериями.
Как известно, метан в водных экосистемах образуется главным образом биогенным путём при участии метанобразующих бактерий, которые завершают этап анаэробного разрушения органического вещества. Поэтому очевидно, что содержание этого газа зависит в первую очередь от концентрации органических веществ в донных осадках.
Существование тесной прямолинейной связи между содержа нием в донных отложениях метана и содержанием в них органиче ских веществ является фактом, доказанным авторами монографии как напрямую [258,263,264], так и косвенно по приуроченности мак симальных содержаний метана к очагам мощного антропогенного загрязнения (табл. 17 и 18).
В настоящее время модельные эксперименты наиболее точно (с минимальными искажениями) позволяют воспроизвести иссле дуемые процессы в водных объектах. В результате их постановки можно наблюдать наиболее тонкие функциональные и структурные изменения экосистемы в ответ на то или иное воздействие. Наблю дения за изменением содержания метана при внесении в воду раз личных загрязняющих веществ велись в мезокосмах, поставленных на озере Кривом и реке Северский Донец.
Под мезокосмами понимают микроэкосистемы, представляю щие собой изолированные объёмы материнской экосистемы и экс понирующиеся с ней, но факторы, действующие на них, задаются и контролируются исследователями. В Гидрохимическом институте
Таблица 17
Изменения содержания метана в донных отложениях водных объектов под влиянием антропогенного фактора
Водный объект |
в сред |
Содержание СН4 в отложениях, мкг/г в. в. |
|
|
|
в сильнозагрязнённых участках |
|
|
нем по |
|
|
|
объекту |
|
|
Реки Ростовской об |
4.3 |
16,2 |
ниже впадения р. Темерник |
ласти: |
|||
Р Дон |
10,71 |
292,7 |
Змеёвская балка |
р. Темерник |
5,2 |
18,0 |
ниже впадения р. Тузлов |
пр. Аксай |
7,7 |
29,8 |
исток рукава, влияние р. Темерник |
рук. Мёртвый Донец |
6,3 |
10,5 |
в районе г. Новочеркасск, ниже впадения |
р. Тузлое |
0,74 |
2.4 |
р. Грушевка |
р. Большая Крепкая |
на участке нефтяного разлива |
||
Таганрогский залив |
2,26 |
11,3 |
вблизи г. Таганрог |
Ладожское озеро |
2,05 |
175,0 |
вблизи предприятий целлюлозно- |
|
|
|
бумажной и деревообрабатывающей |
оэ. Байкал |
0,52 |
6,55 |
промышленности |
вблизи БЦБК |
|||
Рыбинское водохра |
1,89 |
8,9 |
в зоне влияния г. Череповец |
нилище |
|
|
|
р. Серовка |
3,34 |
64,0 |
в районе сброса сточных вод Череповец |
|
|
|
кого металлургического и фанерно |
р. Ягорба |
2,8 |
16,8 |
мебельного комбинатов |
врайоне сброса сточных вод Череповец |
|||
р. Кошта |
2,7 |
39,9 |
кого металлургического комбината |
в районе сброса сточных вод Череповец |
|||
Рыборазводные пру |
|
|
кого металлургического комбината |
1,3 |
36,0 |
пруды, загрязнённые органическими до |
|
ды (Ростовская обл.) |
|
|
бавками в виде корма для рыб |
используются два типа изолирующих контейнеров при формирова нии мезокосмов - жёсткие и гибкие [249]. Контейнеры первого типа представляют собой полые жёсткие колонны из органического стек ла сравнительно небольшого объёма (200-250 л). Мезокосмы жёст кого типа используются в тех случаях, когда не требуется длитель ной экспозиции или когда необходимо часто изменять ход экспери мента. При постановке модельных экспериментов на оз. Кривом и р. Северский Донец применялись “гибкие” мезокосмы. Конструкция “гибкого’’ (плёночного) изолирующего контейнера для мезокосмов изготовлена из прозрачной полиэтиленовой плёнки, закреплённой в верхней части на пенопластовых поплавках, либо на растяжках, а в нижней - на основании. Основание служит для вычленения донных отложений и закрепления мезокосма. Достоинство гибких контейне ров перед жёсткими заключается в возможности вычленения боль ших объёмов и площадей, более длительных периодов экспозиции, а также и в том, что гидродинамическое подобие в плёночных мезокосмах лучше, чем в жёстких, из-за волнообразных колебательных движений боковой поверхности.
Таблица 18
Изменения содержания метана в воде водных объектов под влиянием антропогенного фактора (по [285], с дополнениями)
Водный объект |
Содержание метана, |
Характеристика антропогенно |
|
|
мкл/л |
го воздействия |
|
|
относительно |
загрязнённые |
|
|
чистые |
участки |
|
|
участки |
121,5-2445,7 |
Х-б ст.в. |
р. Темерник |
4,7-88,5 |
||
р. Комаровка |
2,0 |
1990,0 |
Ст.в. сах. з-да |
р. Раздольная |
2,2-23,0 |
85,0-1406,0 |
Ст.в. кож. к-та |
р. Серовка |
|
95,3-935,0 |
Ст.в. фан.-меб. к-та |
р. Ягорба |
18,7-31,9 |
54,3-240,0 |
Х-б ст.в. г. Череповец |
р. Кошта |
19,0 |
25,7-107.1 |
Пром: ст.в. ЧМК |
р. Селенга, Наушка |
3,0 |
15,0 |
Ст.в. Селенгинского ц.-карт. к- |
|
|
100-400 |
та |
Р Дон |
8,0-20,0 |
Х-б ст.в. г. Ростов-н/Д |
|
р. Северский Донец |
2,5-10,0 |
25,0-47,9 |
Х-б ст.в. городов |
р. Северная Двина |
0.5 |
35,0-50,0 |
Х-б ст.в. г. Архангельска |
Волго-Ахтубинекая |
4,0-10,0 |
190,0 |
Х-б ст.в. ц-бум. пр-ва |
пойма |
|
|
|
р. Ока |
13,0-19,5 |
30,0-52,0 |
Х-б ст.в. г. Нижний Новгород |
рр. Паук, Туапсе |
0,08-3,0 |
23,3-123,0 |
Ст.в. отстойников и коллек |
Таганрогский залив |
|
|
торов |
2,6-3,0 |
50,0-107,2 |
Ст.в. портов, сбросы с су |
|
|
|
|
дов, п/с в. |
Ладожское озеро |
1,0-1,9 |
24,9-2000,0 |
Ст.в.ц. з-да, бум. к-та, фан.- |
Онежское озеро |
|
|
меб. к-та |
0,6-1,0 |
1200,0-2160,0 |
Ст. в. ц.-бум. к-та |
|
Ледовое озеро |
2,0 |
312,0 |
Х-б ст.в. |
Бухта Золотой Рог |
3,9 |
102,5 |
Х-б ст.в., п/з воды |
Побережье Среди |
4,2 |
350,0 |
Х-б ст. воды |
земного моря |
|
|
|
(г.Тартус) |
|
|
Ст в. порта, п/с воды |
Черное море, р-н |
2,8 |
12,2 |
|
г.Новороссийска |
|
|
Ст.в. хим. к-та, зав. синтет-го |
р. Берёзовка, |
|
469,1 |
|
г Красноярск |
|
|
каучука |
р. Паниковка, |
|
426,0 |
Ст.в. шелкового к-та |
г.Красноярск |
|
|
|
р. Искитимка, |
|
1134,0-1620,0 |
Х-б ст.в. животноводческих |
г.Кемерово |
|
|
ферм |
Примечание: ст.в. - сточные воды, х-б - хозяйственно-бытовые, п/з - подземные воды,п/с- подсланевые воды, ц.-бум. пр-ва - целлюлозно-бумажного производства, к-та- комбината.
Эксперимент на озере Кривом (г. Аксай Ростовской области) проводился в начале октября, наблюдения велись в течение 10 дней. Мезокосмы объёмом ~5 м3, выделяющие водную толщу вме сте с донными отложениями и открытые на поверхность воды, уста
навливались на мелководном незагрязнённом участке озера, при средней глубине установки около 1-1,5 м, в зоне проникновения солнечного света. Донные отложения здесь представлены толщей органо-глинистых илов, перекрытых матами водорослей.
Первоначально среда во всех мезокосмах была одна и та же, а содержание загрязняющих веществ соответствовало фоновым уча сткам. В мезокосм № 2 внесли разовую добавку нафталина, азота и фосфора соответственно до концентраций 100 мкг/л, 100 мг N/л и 5 мг Pin, в мезокосм № 3 были внесены добавки нафталина, хинолина и бифенила (дифенила) до концентрации каждого ингредиента 100 мкг/л (табл. 19). Контрольный мезокосм оставался интактным. Во всех случаях, как на оз. Кривом, так и в р. Северский Донец, после внесения загрязняющих веществ и перемешивания примерно через 15-20 минут отбирались пробы воды для определения их реальных начальных концентраций. Это связано с невозможностью точно рас считать объём мезокосма с гибкими стенками.
Таблица 19
Изменение концентрации метана в воде мезокосмов под влиянием внесённых добавок (оз. Кривое, октябрь)
N9 ме |
Добавка |
Стартовая концентрация |
Содержание метана, |
|||||
зокосма |
|
внесённыхдобавок |
|
мкл/л |
|
|||
1 |
без добавок (контроль) |
|
|
6,7-19,3 (14,1)* |
||||
2 |
нафталин + фосфор + |
100 мкг/л + 5 мг Р/л + |
19,6-36,3 (26,3) |
|||||
3 |
азот |
100 мг N/л |
|
21,2-40,5 (30,5) |
||||
|
нафталин + хинолин + |
100 мкг/л + 100 мкг/л + |
|
|
|
|
||
|
бифенил |
100 мкг/л |
|
|
|
|
|
|
* вскобкахсреднее значение |
|
|
|
|
|
|
||
Температура воды во всех мезокосмах в течение периода на |
||||||||
блюдений изменялась синхронно (рис.6), отклонение значений |
не |
|||||||
|
|
|
превышало 0,2° С. |
|
||||
|
|
|
Динамика |
кислорода |
||||
|
|
|
в контроле характери |
|||||
|
|
|
зовалась постепенным |
|||||
|
|
|
увеличением |
его |
со |
|||
|
|
|
держания, |
начиная |
с |
|||
|
|
|
четвёртого дня (рис.7), |
|||||
|
|
|
что связано с пониже |
|||||
|
-Ml - о - -М2 • |
|
нием |
температуры |
||||
|
|
воды |
и повышением |
|||||
Рис, 6. Изменение температуры воды в мезокосмах |
||||||||
растворимости |
кисло |
|||||||
|
(оз. Кривое, октябрь) |
|
рода. Некоторое сни-
|
|
|
|
|
|
|
жение после |
второго |
|||
|
|
|
|
|
|
|
дня |
связано, |
вероят |
||
|
|
|
|
|
|
|
но, с изоляцией |
вод |
|||
|
|
|
|
|
|
|
ной |
массы границами |
|||
|
|
|
|
|
|
|
мезокосма, |
в |
резуль |
||
| 2 3 |
4 |
5 6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
тате |
чего |
уменьши |
||
|
|
сутки |
|
|
|
|
лось |
воздействие |
|||
|
|
|
|
|
|
волн, ветра, прекрати |
|||||
■ ♦— |
-ДИ |
— О — -л»2 |
- |
* - |
- л и |
|
|||||
|
лось влияние дрейфо |
||||||||||
Рис. 7. Изменение содержания кислорода в воде |
|
||||||||||
|
вых |
течений |
и, |
как |
|||||||
мезокосмов (оз.Кривое, октябрь): |
|
|
|||||||||
№ 1 - контроль; № 2 - мезокосм с добавкой |
|
следствие, |
произошло |
||||||||
нафталина, фосфора и азота; № 3 - с добавкой |
замедление |
|
переме |
||||||||
нафталина, хинолина и бифенила |
|
|
шивания толщи воды, |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
заключённой |
в мезо- |
косме, что сказалось на её насыщенности кислородом.
Вмезокосмах с добавками нафталина, фосфора и азота (№ 2),
атакже с добавками нафталина, хинолина и бифенила (№ 3) со держание кислорода снижалось на протяжении всего эксперимента. Резкое падение его концентраций с 5,9-6,9 мг/л до 1,6-2,6 мг/л про изошло на пятые сутки, после которых до конца эксперимента со держание кислорода в воде не превышало 0,7-0,9 мг/л - в мезокос-
|
ме № 2 и 0,9-1,2 мг/л - |
||||
|
в № 3. |
|
|
|
|
|
В течение |
перио |
|||
|
да исследований в |
||||
|
воде контрольного ме |
||||
|
зокосма и в мезокос |
||||
|
мах |
с |
добавками |
||
|
наблюдалась |
доста |
|||
— *— - л и - х-т а |
точно |
значительная |
|||
амплитуда |
колебаний |
||||
Рис. 8. Динамика содержания метана в воде меэо- |
|||||
содержания |
|
метана |
|||
космов (оз.Кривое, октябрь): № 1 - контроль; |
(рис. |
8), |
при |
этом |
|
№ 2 - мезокосм с добавкой нафталина, |
|||||
фосфора и азота; № 3 - с добавкой нафталина, |
отмечалась тенденция |
||||
хинолина и бифенила |
к синхронному измене |
нию его концентраций во всех мезокосмах. Заметные различия просматриваются по абсолютным значениям. Пики максимальных содержаний метана, как правило, фиксировались на 4-е, 6-7-е и 10-е сутки.
Синхронные колебания концентраций метана во всех мезокос мах (с добавками и без) свидетельствуют о том, что они вызваны не внесёнными добавками, а естественными причинами, например,
биоритмами микроорганизмов, участвующих как в образовании ме тана, так и в его окислении.
Для большей наглядности происходящих в воде мезокосмов изменений с концентрациями метана под влиянием внесённых до бавок, авторами были подсчитаны значения “превышения", которые соответствуют отношению содержания метана в воде мезокосма с добавкой к содержанию метана в воде контрольного мезокосма. Полученные результаты отражены на графиках (рис.9).
В мезокосмах с добавками уже на вторые сутки наблюдалось значительное возрастание кон центрации мета на. На шестой день отношение содержания ме тана в мезо космах № 2 и № 3 к содержанию метана в контро ле (№1) было
максимальным и составляло соответственно 3,18 и 3,27, после чего концентрация метана в них стала падать, к последнему дню экспе римента достигнув величины “превышения" 1,33 - в № 2 и 2,3 - в № 3.
Резкое увеличение содержания метана в воде этих мезокосмов вызвано рядом взаимообусловленных причин. Так, добавка одного нафталина, а также вместе с хинолином и бифенилом резко отрица тельно сказывается на режиме кислорода, который расходуется на окисление этих загрязняющих токсичных веществ, а также на дест рукцию микроорганизмов, погибших как под воздействием внесён ных токсикантов, так и в результате снижения кислорода до леталь ного для облигатных аэробов уровня.
Снижение кислорода в воде способствует понижению окисли тельно-восстановительного потенциала как воды, так и донных от ложений, что активизирует анаэробные процессы, в том числе и метанообразование в поверхностном слое отложений, богатом ла бильными органическими веществами, а также клетками погибших микроорганизмов. Вероятно, при таком низком содержании кисло рода метаногенез протекает и в воде на взвешенных частицах. Кро-