книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

дение любого нового модельного представления заслуживает, на наш взгляд, обсуждения.

Настоящий раздел как раз и посвящен теоретическому иссле­ дованию поведения коэффициента температуропроводности композита и моделированию структуры композита на языке теории перколяции. Надо сказать, что решение задачи о выяснении зависимости %от кон­ центрации примесной фазы и температуры Т (что связано, в частнос­ ти, с оценкой поведения теплоемкости с„ в зависимости от обоих пара­ метров) преследует в основном две цели. Первая напрямую связана со строгим математическим вычислением времени распределения темпе­ ратуры по структуре, что весьма важно в практическом отношении, а вторая продиктована чисто научным интересом, поскольку описываемое ниже модельное представление даст возможность решить и другие подобные типы задач, связанные с использованием основных принципов предлагаемой модели.

Результаты настоящего и следующего разделов базируются в основном на работах [2.19] и [2.20].

Запишем общее выражение для свободной энергии композита для случая, когда добавочная фаза - одна. Имеем

здесь V - общий объем композита, V\ - объем, занимаемый примесной фазой, { VQ} —совокупность квантовых чисел для основной матрицы композита (на это традиционно указывает индекс "0" у соответствую­ щей величины), [Vj} —совокупность квантовых чисел, характерных для примесной фазы (индекс "1"), Во и £i - операторы плотностей энергии в основной матрице и в примесной фазе соответственно, п - полное коли­ чество вкраплений инородной фазы, vu—объем отдельной макроскопи­ ческой частицы этой фазы, постоянная Больцмана кв здесь и везде да­ лее полагается равной, как обычно (см. предыдущий текст), единице, % - поверхностная энергия "натяжения", связанная со взаимодействи­ ем основной матрицы с i-м вкраплением примесной фазы, а 5/ - площадь соответствующего вкрапления, г = [JCI, X2, х3] - трехмерные коорди­ наты.

Надо сказать также, что область интегрирования для характерных значений 8г включает в себя обязательные условия, накладываемые на размеры неоднородностей, и в частности на длину волны X квазичасти­ цы, дающей существенный вклад в наблюдаемые физические характе­ ристики структуры. При этом должны выполняться следующие нера­ венства:

гДе ^min - минимальный линейный размер вкрапления. Приведенное

101

соотношение говорит, в частности, о том, что если, например, длина волны X характеризует фонон, то линейный размер вкрапления должен быть по крайней мере не меньше, чем 10-1—10-2 см.

Угловые скобки в соотношении (2.110), как всегда, означают термодинамическое и квантовомеханическое усреднения по равновесной матрице плотности:

где #оо и # 0 1 - "не возмущенные" взаимодействием основные гамиль­ тонианы вкаждой из подсистем (основная матрица и примесная).

Понятно, что без знания конкретного типа взаимодействия и без введения определенного сорта частиц или квазичастиц, дающих наи­ больший вклад в термодинамические характеристики структуры, соот­ ношение (2.110) не может быть доведено до приемлемого вида, и в связи с этим мы несколько конкретизируем задачу и предположим, что обе составные части композита - диэлектрики (известная уже нам структура D + D, см., скажем, раздел 2.2). Это означает, что основной вклад в свободную энергию дают фононы двух сортов: один соот­ ветствует исходной матрице, а другой - примесной. Если же, ко всему прочему, обе составные части представляют собой кристаллическую структуру с заданным типом симметрии, то спектры квазичастиц в каждой из фаз можно представить в виде простейшего линейного закона дисперсии вида со,* = csк, где cs =QDa/h, а - межатомное рас­ стояние, 00 - температура Дебая, к - волновой вектор.

Если же структурные составляющие композита не являются крис­ таллическими, то введение звуковых колебаний несколько проблема­ тично. Чтобы обойти это препятствие и воспользоваться чисто контину­ альным представлением, будем считать, что характерные флуктуации плотности происходят на расстояниях 5r > атах, где атах - максималь­ ное межатомное расстояние в структуре композита. При этом, конечно, необходимо, чтобы выполнялось и такое неравенство: Ьг < Rmin.

Запишем операторы плотностей энергии в виде функции от операторов плотностей обеих составляющих. В самом деле, пусть е0 =£0(р0), ае, =et(р,), тогда, введя малые отклонения бро и 5р} и

полагая, что р0 =р0 +8р0, р! =р, +5plt находим с точностью до чле­ нов третьего порядка по 5р0 и 5pi, что

Аналогичное соотношение будет иметь место и для примесной фа­ зы. Здесь формально вводимое "давление" Р0 = -(де0(р0)/др0)о, а “

энтропия. Заметим, что производная (дР0 /dp0)o =3CQs, где c0s - сред­

няя скросгь звука в основной матрице: с ней мы имели дело в преды­ дущих разделах. Множитель "3" появляется в результате того, что имеются три направления поляризации, характеризуемые одним про-

102

дольным вектором поляризации - е, и двумя поперечными - еху,

удовлетворяющими условиям ортонормированности: е* + еу + е\ = 1,

ехеу - eyez = ехег = 0. Поэтому, строго говоря, выражение (2.113) долж­

но включать в себя три типа оператора плотности: 8рог и 8ро*,г Не сильно нарушая общность рассмотрения, будем придерживаться концеп­ ции изотропной модели и запишем соотношение (2.113) с учетом ска­

где, как всегда, Ь^к{Ь0к) - операторы рождения (уничтожения) звуко­

Что касается волнового вектора к*, то он связан с истинным волновым вектором к в рамках теории ренормгруппы и в "гидродинамическом"

приближении ^*/?тах<^1) соотношением

где новый индекс V удовлетворяет неравенству 0 ^ v «s 1.

Для примесной же фазы вместо соотношений (2.115) и (2.116) имеем

а0 as р =£ 1.

Спомощью определений (2.109), (2.110), (2.115)—С2.120) свободная энергия может быть представлена в виде

Явное выражение для 8F в последующем тексте нам не понадобится:

103

отметим только, что оно определяется последним слагаемым в выра­ жении (2.114) (и аналогичного слагаемого, фигурирующего в плотности энергии примесной фазы £i(pi)) и вторым слагаемым в соотношении

(2.109).

Вычислим FQ. Переход от суммирования по к0 и kj к интегри­ рованию осуществим, как обычно, по правилам

тогда после простого вычисления получим, что при температурах, удов­ летворяющих условию

M i f t c o . / a - s y w v v o ) 1' 3, [ f c b / v h w / v ,) 1' 3.

где N0 - полное число атомов в основной матрице, а Ni - в примесной,

Следовательно, средняя теплоемкость композита, отнесенная к одному атому структуры, есть

Здесь мы ввели среднюю скорость звука в композите согласно формуле

= 4, 16 • 105 см/с. Заметим, что качественно похожее на теоретически вычисленную функцию с5(£*) поведение экспериментально наблюдалось в работах [2.21]—[2.23].

Из формулы (2.124) также следует, что теплоемкость композита

имеет минимум при ^ (рис. 2.12).

Следует еще раз подчеркнуть, что формулы, полученные выше, будут справедливы, если длина волны звука меньше, чем линейный размер инородной фазы. Возникает вопрос: как меняется зависимость от концентрации £* всех параметров, и в частности скорости звука, в противоположном случае?

Опять же будем полагать, что частицы примесной (инородной) фа­ зы представляют собой мелкодисперсную среду, характерный линейный

(Я,- длина звуковой волны).

Для решения поставленной задачи применим идею ренормгруппового подхода и вычислим перенормированную константу стрикционного

104

Рис. 2.11. Схематическое поведение качественной зависимости скорости звука от концентрации в двухкомпонентном композите

cv(4*)

Рис. 2.12. Качественное поведение теплоемкости двухкомпонентного ком­

позита от концентрации

Пунктирная кривая соответствует случаю: С]5 < CQS

взаимодействия. Опять-таки будем говорить об изотропной модели (обобщение на случай анизотропной среды очевидно, хотя, надо за­ метить, и весьма громоздко), когда средние скорости звука есть c0s и сь . Следует, наверное, напомнить, что они связаны с продольной c!sи попе-

речной ctsскоростями соотношением 3 /c01s. = \/c 0 lls + 2 /с0 ltt.

Запишем выражение для плотности энергии в модели осцилляторов с учетом стрикционного взаимодействия в следующем виде (см., например, обзор [2.24]):

где у - динамический коэффициент в модели осцилляторов, Г - кон­

105

станта связи между фазами (более подробно см. ниже), тензор дефор­ мации uik = 1 / 2(Эи,- / дхк + Эик/ дХ().

Так как характерная область изменения вектора UQ значительно больше, чем в мелкодисперсной фазе, то выражение (2.126) должно быть проинтегрировано по областям I Sr l«£ R ^ , затем просуммировано по всем частицам этой фазы и, наконец, усреднено по Uj. В результате

Параметр Г, ахарактеризующий взаимодействие основной матрицы с примесной, имеет более глубокий смысл, чем просто константа стрикции. В самом деле, так как основная окрестность взаимодействия меж­ ду фазами лежит в приграничной (переходной) области, то Г определяет плотность энергии взаимодействия, зависящую от координат. Эту зави­ симость мы саппроксимируем следующим образом:

где 6 - функция определена, как обычно, равенствами

0, если у<0,

0(у) = 1, если у 2» О,

5* - параметр длины, определяющий размер переходной области, отсчитываемый от границы примесной частицы в основную матрицу, если диффузия атомов примеси происходит в основную матрицу. Если же диффузия примесных атомов происходит из основной матрицы внутрь примесной фазы, то 8* отсчитывается внутрь частиц, и при этом 0(у) в выражении (2.128) заменяется на 0(-у). Хотим предостеречь чита­ теля, чтобы он не путал эту 8* с 8, которая есть отношение обменных интегралов Оо/щ (см. предыдущие разделы этой главы)! Здесь поэто­ му введена звездочка у 8. Далее, величина у0 - стрикционная констан­ та в основной матрице, a yi - в примесной.

Все сказанное выше означает, что

106

Функция /(£*, Г), фигурирующая в полученном соотношении, такова:

Здесь ув = йс,А 0 / Г.

Воспользовавшись теперь условием, что средняя кинетическая энергия осциллятора равна его средней потенциальной энергии, полу­

Предсказанную формулой (2.134) зависимость с5(£*) иллюстрирует рис. 2.13, а, б. Заметим, что именно такое же качественное поведение средней скорости звука в двухфазном композите было получено и в раз­ деле 1.2 главы 1.

Чтобы оценить, как ведет себя коэффициент температуропровод­ ности в зависимости от £*, воспользуемся известной газокинетической

формулой, согласно которой %(%*) = x(£*)/q, (£*), где х(£*) - коэф­

фициент теплопроводности. Рецепт вычисления х(£*) был изложен в

разделах 2.2-2.5. Согласно этим результатам зависимость от концен­ трации коэффициента х можно представить в следующем виде:

Что касается самих коэффициентов R0t Rit Ro\, то они были вычислены нами выше, причем для различных типов основной матрицы и мелко­ дисперсной фазы.

Если теперь воспользоваться формулами (2.124) и (2.125), полу­

107

cs(e,')

б

звука в случае, когда размер частиц примесной фазы мал по сравнению с длиной звуковой волны

Рисунки а и б соответствуют двум условиям: CQS < c\s и c0j > cjs

* (4 У

Рис. 2.14. Вычисленная зависимость коэффициента температуропроводнос­ ти двухкомпонентного композита при различных соотношениях между пара­ метрами

Кривые 1,2, 3 соответствуют трем возможным случаям, описанным в тексте

При а = Р = 1/3 зависимость %(£*) схематически представлена на рис. 2.14.

Важно подчеркнуть, что при введении среднего "межатомного" рас­

стояния в обеих фазах, а именно а0 =(V0IN0 и ах= (Vj/N,)^, по­ мимо необходимого и, вообще говоря, достаточного условия приме­ нимости газокинетического подхода, использованного выше, нами мол­ чаливо подразумевалось, что выполнен еще один важный критерий. А

108

именно длина свободного пробега звуковых квантов должна удовлет­ ворять неравенству 1ф> а0,а х.

Приведенное на рис. 2.14 схематическое поведение коэффициента температуропроводности может иметь вид трех качественно различных кривых в зависимости от соотношений параметров, входящих в выра­

жение (2.136). В самом деле, поскольку %(£*) имеет вид полинома четвертой степени, то элементарный анализ позволяет заключить, что имеется либо параболическая зависимость (кривая 7), либо двухъямная (кривые 2 и 3). Надо сказать, что соотношения между входящими в

выражение (2.136) параметрами можно найти, только вычислив х(£*) и выделив наиболее эффективные механизмы диссипации энергии в обоих компонентах композита (см. все предыдущие разделы этой главы).

Рассмотрим теперь случай, когда добавочных фаз не одна, а несколько. В этом случае формула (2.122) для свободной энергии может быть легко модифицирована. В самом деле, если добавочных фаз Р, то

~hc0skQ

Теплоемкость же многокомпонентной гетерогенной структуры дает­ ся той же формулой (2.125), но с учетом зависимости (2.139).

Элементарный анализ формулы (2.139) при ос = (3 = 1/3 приводит к следующему значению концентрации Р-й компоненты, при которой скорость звука и теплоемкость достигают экстремумов:

Vv=l

109