книги / Симметрия в химии

одной оси, порядок которой превышал бы 2. Однако очень распространенные классы октаэдрических и тет­ раэдрических соединений имеют по четыре оси треть­ его или по три оси четвертого порядка (в октаэдри­ ческих соединениях оси четвертого порядка являются

Против часовой стрелки

в

Рис. 72. Вырождение декартовых координат в тетраэдрических молекулах.

осями вращения, в тетраэдрических —зеркально-по« воротными осями).

При рассмотрении этих типов соединений, напри-* мер ССЦ или SF6, возникают некоторые новые во** просы. Рассмотрим в качестве примера трансляцию (вектор скорости) в направлении х в системе коор­ динат, изображенной на рис. 72, а и 73. Вращение

вокруг одной из осей третьего порядка (например, связи С—CU) в направлении по часовой стрелке и против нее, как показано на рис. 72, б и 72, в, преобразует это движение в движение соответственно в направлен ниях z и у. Таким образом, эти три трансляции ока­ зываются вырожденными. Аналогично вращения во­ круг осей х, у и z также преобразуются друг в друга при действии операций S4 или С4. Очевидно, что эти

г

Iк

Рис. 73. Вырождение декартовых координат в октаэдрических

различным типам симметрии; у SFe нет колебаний, преобразующихся как Aiu, A2g% А2и, Еи и Tig, а у ССЦ— как А2 или TJ; поэтому на рисунках эти виды отсутствуют.

Точечные группы / и 1н редко встречаются в моле­ кулах. Известна только одна молекула, относящаяся

к группе h, —это В12Н?2". В этих точечных группах, кроме типов симметрии, рассмотренных до сих пор, имеются также типы с четырех- и пятикратным выро­ ждением. Соответствующие таблицы характеров при­ ведены в приложении It

Последней точечной группой, которая представляет для нас интерес, является Kh, полностью симметрич­ ная группа сферической симметрии (/(—от немецкого

Рис. 74. Нормальные колебания тетраэдрической молекулы XY*.

В качестве трех осей второго порядка (пунктирные линии) выбраны оси х, у и г.

слова «Kugelgruppe»). Такую симметрию имеет сво­ бодный атом. Эта группа включает /, г, бесконечное число Ср и Sp (I оо) и бесконечное множество ст; имеется также бесконечное число (от 1 до оо) типов симметрии, различной степени вырождения. Характе­ ры этой группы хорошо известны химику, по крайней мере отчасти, поскольку они лежат в основе класси-

фикации атомных орбиталей s, р, d и т. д. Вырожде­ ние составляет 1 для s, 3 для р, 5 для d и т. д.; функ­ ция s относится к типу gy функция р — к типу Uy d — к типу g и т. д. в соответствии с их поведением по от­ ношению к центру. Так же как для линейных молекул,

Рис. 75. Нормальные колебания октаэдрической молекулы XYe (точечная группа Oft).

Изображена только одна компонента каждого вырожденного колебания.

эта классификация основывается на значениях угло­ вого момента в большей степени, чем на симметрии. Возможны также и другие виды симметрии, sUt pg, du и т. д., но они не представляют интереса. Например, вращательное движение сферы вокруг любой оси от­ носится к типу pg. Таблица характеров этой точечной группы не приводится, так как нам не придется ею пользоваться,

ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП

5.1.Групповые орбитали

Вгл. 4 было показано, что полное рассмотрение молекулы с точки зрения молекулярных орбиталей (МО) становится значительно легче при классифика­ ции орбиталей по типам симметрии. Прежде чем про­ демонстрировать, как производится такая классифи­ кация, опишем вначале рассмотрение по этому методу без соответствующего упрощения. Предположим, что мы хотим исследовать молекулу, состоящую из п ато­ мов; например, молекулу SF6, где п =7. Нам нужно рассмотреть т атомных орбиталей, причем орбитали валентной оболочки включают одну 2s- и три 2/?-орби- тали каждого атома F и одну 3s- и три Зр-орби-

метрии были бы линейными комбинациями всех этих т орбиталей (в SF6 т —28). Определение энергий т получающихся МО и т2 (т. е. 28X28=784) коэффи­ циентов в линейной комбинации требует решения уравнения m-го порядка для отыскания т корней (причем все они действительные), или, иначе, тре­ буют диагонализации определителя тХт. Без бы­ стродействующей вычислительной машины такая за­ дача становится крайне трудной и почти неразреши­ мой для сколько-нибудь сложных молекул (и даже для базисного набора, состоящего всего из шести ор­ биталей, вычисление на руках крайне трудно или почти невозможно).

При таком положении классификация базисных орбиталей по типам симметрии приобретает огромное

значение. Это обусловлено тем, что матричные эле­ менты между орбиталями, относящимися к различным типам симметрии, обращаются в нуль. Матричный

элемент — это интеграл J ф1#ф2^т, где Н — опе­

ратор Гамильтона, всегда полностью симметричный. Можно легко показать, что если фАи ф2 относятся к разным типам симметрии, интеграл равен нулю. Ото­ брав все атомные орбитали из базисного набора, ко­ торые относятся к одному из типов симметрии моле­ кулы, можно представить детерминант в виде произ­ ведения нескольких отдельных детерминантов. Это условие выполняется, например, в СО, где, используя базисный набор из 8 орбиталей (2s- и трех 2р- от каждого атома), можно разложить детерминант 8X8 на детерминант 4X4 и два вырожденных (а потому идентичных) детерминанта 2x2. Детерминант 4X4 включает 2s- и 2/?сг-орбитали типа 2+ от каждого ато­ ма, каждый детерминант 2X2 включает 2ря-орбиталь типа П от каждого атома.

К сожалению, однако, такое идеальное положение почти никогда не встречается. За исключением двух* атомных молекул, состоящих из разных атомов, и других линейных молекул точечной группы CooV, та­ кое положение осуществляется только у несимметрич­ ных молекул точечной группы Ci, где оно несущест­ венно, поскольку у них имеется только один тип сим­ метрии Л, и у плоских молекул точечной группы Cs, где существуют только два типа симметрии; иными словами, такое положение осуществляется, только если все атомы лежат на каждом из элементов сим­ метрии.

В очень простой молекуле воды атом кислорода ле­ жит на всех элементах симметрии, так что орбитали преобразуются подобно типам симметрии группы С2и,

отдельного атома Н не соответствует ни одному из четырех типов симметрии группы Сги. Чтобы преодо­ леть эту трудность, мы объединили орбитали атомов водорода в так называемые групповые, или симме­

тричные, орбитали, являющиеся линейными комбина­ циями:

Ф (ai) = 1 s^),

1 (5.1)

4>(6г)=у=2 (1*л — Iss)-

изображенными схематически на рис. 76. Равенство (5.1) сформулировано лишь приближенно, так как

Р и с. 76. Групповые орбитали атомов водорода молекулы воды.

оно нормировано, только если атомные орбитали ISA и 1 sB атомов водорода А и В соответственно не пере­

Типы симметрии этих групповых орбиталей приведе­ ны в табл, 8 и перечислены вместе с соответствующими

орбиталями кислорода. Теперь полный детерминант

говоря, вместо решения уравнения шестой степени за­ дача сводится к решению одного уравнения третьей, одного второй и одного первой степеней. Электронную структуру можно описать следующим способом. У Н2 групповая орбиталь типа аА (рис. 76) комбинируется с 5 - и ргГорбнталями кислорода с образованием a i— молекулярной орбитали, изображенной на рис. 77,

Рис* 77. Молекулярные орбитали воды, образованные из s-, Pz~t Ру'атомных орбиталей кислорода и групповых орбиталей атомов водорода.

Групповая орбиталь Н2 (см. Ь2 на рис. 76) взаимо­ действует с ру-орбиталью О с образованием второй связывающей молекулярной орбитали воды (см. Ь2 на рис. 77). Кроме этих связывающих орбиталей, имеются два электрона неподеленной пары на каждой из двух несвязывающих орбиталей, одна из которых — рх-орбиталь О, а другая — вторая орбиталь типа au образованная почти полностью из s- и р2-орбиталей кислорода.

Естественно, за упрощение, достигнутое при раз­ ложении определителя, приходится, расплачиваться: интегралы, из которых состоят детерминанты-сомно­ жители, будут отличаться от интегралов, входящих в исходный детерминант 6X6; их нужно найти из соот­ ветствующих линейных комбинаций элементов перво­ начального детерминанта. Это, однако, с лихвой оку­ пается достигаемым упрощением.