книги / Методы и приборы для определения кислорода (газовый анализ)

Таблица 16. Характеристики трехкомпонентных ПГС на основе кислорода

ПГС, выпускаемые по ТУ 6-21-14—79, представляют собой двухкомпонентные смеси кислорода с азотом, аргоном, диоксидом углерода, водородом, метаном или гелием.

121

ПГС, выпускаемые по ТУ 6-21-36—80, представляют собой трехкомпонентные смеси кислород — водород — азот, кислород — метан — азот, кислород — диоксид углерода — азот или кисло­ род — водород — диоксид углерода.

Основные характеристики двухкомпонентных ПГС на основе кислорода приведены в табл. 15, а трехкомпонентиых ПГС на основе кислорода — в табл. 16.

В табл. 17 приведены основные характеристики ПГС: кисло­ род в азоте, кислород в водороде и кислород в гелии — для конк­ ретных типов газоанализаторов.

Для приготовления ПГС используют следующие газы: кисло­

углерода газообразный сварочный; аргон газообразный высший сорт, 99,995 % (об.); водород газообразный марки А; метан чи­ стый, 99,5 % (об.); гелий газообразный особой чистоты.

ПГС готовят и поставляют в стальных баллонах малой и сред­ ней вместимости по ГОСТ 949—79, оборудованных вентилями типа ВВ-55 или ВВ-73 для горючих смесей и типа КВ-1М или КВБ-53 для всех остальных смесей. Давление смеси в баллоне не должно превышать 5±0,5 и 10±0,5 МПа. Баллоны, предназ­ наченные для ПГС, окрашены в серый цвет. На цилиндрической части баллона по всей окружности наносят отличительные по­ лосы: черную — для негорючих и нетоксичных смесей; голубую — для смесей, поддерживающих горение; красную — для горючих смесей.

На каждый баллон, наполненный ПГС, имеется паспорт, удо­ стоверяющий характеристики смеси.

Поверочные газовые смеси — кислород в азоте, кислород в аргоне, кислород в диоксиде углерода и кислород в гелии,— со­ держащие до 21 % (об.) кислорода, негорючи, нетоксичны и невзрывоопасны; кислород в водороде, кислород в метане го­ рючи, нетоксичны, неврзывоопасны; а смеси, содержащие свыше 21 % (об.) кислорода, поддерживают горение.

Поверочные газовые смеси приготовляют на . основе техни­ ческих газов или на основе чистых газов. Существуют два спо­ соба приготовления ПГС: динамический и статический.

Динамический способ основан на смешении газов, расход которых определяется измерителями скорости, или на смешении газов, расход которых определяется непрерывной подачей отме­ ренных постоянных объемов газов.

Основным назначением динамических дозаторов, принцип дей­ ствия которых основан на смешении газов, является поддержа­ ние постоянства режима работы измерительных устройств (рота­ метров и других измерителей скорости потока газа), а также соблюдение точности измерения расхода газа.

Статический способ основан на том, что к определенному измеренному объему газа разбавителя примешивается определен­ ное и измеренное количество основного компонента.

122

Продолжение табл. 17

124

Продолжение табл. 17

Статический способ, основанный на смешении газов, дозируе­ мых по объему, давлению и массе, используют для приготовле­ ния ПГС в баллонах под давлением. Приготовление смесей в бал­ лонах под давлением дает существенное увеличение объема приготовленной ПГС. Однако он имеет и недостатки: в баллонах не должно создаваться давление, при котором возможна конден­ сация; на стабильность состава смеси может сильно влиять взаимодействие дозируемых компонентов со стенками баллона.

В настоящее время наиболее известны два способа аттеста­ ции ПГС: расчетным путем (по процедуре приготовления) и по контрольному химическому анализу.

№

вакуумируются, после чего баллон 4 заполняется первым компо­ нентом до достижения давления р\. Давление контролируется манометром 3. Затем коммуникации вновь вакуумируются, и в баллон 4 подается второй компонент до расчетного давления р.

Для уменьшения погрешностей, вызываемых разностью темпе­ ратур в моменты измерения давления первого компонента, дав­ ления смеси и погрешностей манометров, газосмесительная уста­ новка оснащена задатчиком отношения давлений исходных ком­ понентов, который имеет выход на чувствительный элемент в виде неуплотненного поршня. По отношению площадей поршней опре­ деляют отношение давлений первого компонента и смеси в соот­ ветствующих камерах при равновесном положении поршневой системы.

На газосмесительной установке приготовляют бинарные смеси под давлением до 7,85 МПа с относительной погрешностью

± 0,6 %.

Приготовление и аттестация ПГС гравиметрическим способом включает дозировку газа в баллоне, расчет молярной концентра­ ции, определение погрешности аттестации смеси. Перед дозиро­ ванием пустой баллон взвешивают. Компоненты газов дозируют манометром. Массу газа определяют по разности результатов

Рис. 32. Схема газосмесительной установки «Смесь Ь:

т

Рис. 33. Схема газосмесительной уста­ новки «Смесь 2»:

/ , 6 — б а л л о н ы с и с х о д н ы м и г а з а м и ; 2 — в е н т и л и ; 3 — о б р а з ц о в ы й м а н о м е т р ; 4 — б а л л о н д л я П Г С ; 5 — в а к у у м н ы й н а с о с

взвешивания пустого и заполненного газом баллона. Моляр­ ную концентрацию компонентов ПГС определяют по формуле:

но и от параметров окружающей среды: температуры, вибра­ ции и т. д.

С помощью гравиметрического способа аттестуют двухкомпо­ нентные ПГС с погрешностью ± 0,1 —0,3 %. Эта погрешность возрастает при наличии в исходных газах даже небольших при­ месей. Поэтому гравиметрический способ аттестации предъяв­ ляет высокие требования к чистоте исходных газов.

ПГС, содержащие большие концентрации кислорода и приго­ товленные в баллонах под давлением, аттестуют газообъемными способами по разработанным методикам типов М-10 и М-48, преимуществом которых является высокая избирательность оп­ ределения.

Методика М-10 предназначена для аттестации ПГС кисло­ рода с азотом или инертными газами в пределах концентраций от 1 до 99 % (об.) и чистого кислорода с концентрацией, близкой к 100 % (об.). В составе ПГС допускается наличие диоксида угле­ рода до 20 % (об.), метана и монооксида углерода не более половины взрывоопасных концентраций. ПГС аттестуют на при­ боре ВТИ-2 с абсолютной погрешностью ±0,1 и ±0,2 %. Опре­ деление концентрации кислорода на газоанализаторе ВТИ-2 состоит в измерении первоначального объема пробы АГС после из­ бирательного поглощения из нее кислорода.

Методика М-48 предназначена для аттестации двух- и трехкомпонеитных ПГС, содержащих до 5 % (об.) кислорода, в при­ сутствии таких компонентов, как азот, водород, диоксид угле­ рода, аргон и предельные углеводороды.

Методика основана на определении изменения концентрации раствора хрома (II) в результате его окисления кислородом при барботировании ПГС известного объема через раствор. Изме-

129

нения концентрации хлорида хрома определяют прибавлением этого раствора к раствору железоаммонийных квасцов и титро­ ванием образовавшегося двухвалентного железа раствором двух­ хромовокислого калия в присутствии дефиниламиносульфоната натрия в качестве индикатора. Концентрацию кислорода в ПГС определяют по результатам измерения двух величин — количе­ ства титрующего раствора, израсходованного на титрование проб абсорбента до прохождения через него ПГС (холостая проба), и после ее прохождения (рабочая проба).

Абсолютная погрешность аттестации ПГС для диапазона из­ мерения кислорода 2,0 % (об.) составляет ±0,019 %, а для диапа­ зона 5 % (об.) достигает ±0,039 %.

Установка «Бирюза» (лабораторная автоматическая). Пред­ назначена для приготовления газовых смесей с заданной кон­ центрацией кислорода. С помощью установки могут быть приго­ товлены газовые смеси с концентрацией кислорода в инертном газе от Ы О ” 3 до 1 % (об.) при расходе 50—1000 см*/мин. Основная абсолютная погрешность не превышает ± 1 0 -4 % при концентрациях кислорода до 5• 10—3 % (об.), а основная отно­ сительная погрешность не превышает ± 2 % при концентрациях кислорода от 5-10—3 до 1 % (об.).

Газовая смесь с заданной концентрацией кислорода создается электролитическим дозированием кислорода из атмосферного воз­ духа в поток газа с помощью регулирующей ячейки при одновре­ менном определении создаваемой концентрации чувствительным элементом. Регулирующая ячейка и чувствительный элемент вы­ полнены из твердоэлектролитной циркониевой керамики, обладаю­ щей кислородо-ионной проводимостью при температуре 600— 1000 °С; электроды изготовлены из пористой платины.

Рабочий газ с заданной скоростью проходит через ячейку, электроды которой находятся под постоянным напряжением. Мо­ лекулы кислорода диффундируют в слой внешнего отрицатель­ ного электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются платиновым электродом. Под дей­ ствием напряжения ионы кислорода перемещаются через электро­ лит по вакансиям кристаллической решетки к внутреннему электроду, соединенному с положительным полюсом источника, в результате чего образуется молекулярный кислород.

Электроны, выделяемые на внутреннем электроде, обусловли­ вают появление тока во внешней цепи, а молекулярный кислород переходит в рабочий газ из атмосферного воздуха, которым омы­ вается наружная поверхность ячейки. Создаваемая таким образом концентрация кислорода в газе определяется значением тока дозирования и расхода газа.

Вследствие различия концентраций кислорода в сравнитель­ ной и приготовленной газовой смесях, разделенных твердым электролитом, обладающим кислородо-ионной проводимостью, в ЧЭ возникает э. д. с., пропорциональная концентрации кислорода. Электродвижущая сила чувствительного элемента по­

Х 3 0