книги / Металлургия цветных металлов

дующие реакции, из которых первые две наиболее ин­ тенсивны:

Тетрахлорид получается в виде газа: температура ки­ пения его 136° С. Получение TiCl4 прямо из ильменита этим способом затруднено попутным образованием боль­ ших количеств FeCb, также летучего (температура ки­ пения 319°С). Раздельная конденсация TiCl4 и FeCb при больших количествах последнего — трудная задача, делающая непосредственное хлорирование ильменита не­ выгодным.

Восстановление тетрахлорида титана

Тетрахлорид титана очищают ректификацией, кото­ рая описана ниже, а затем восстанавливают магнием по реакции, протекающей достаточно интенсивно уже при 800-900° С:

TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2.

Побочно получаемый безводный MgCl2 пригоден для производства магния электролизом, а выделяемый при электролизе хлор —для производства TiCl4.

Следовательно, целесообразно комбинирование про­ изводств магния и титана, взаимно снабжающих друг друга необходимыми реагентами.

Восстановление TiCl4 магнием происходит при темпе­ ратуре ниже плавления титана, .который поэтому полу­ чается в виде спеченных кристаллов — губки. Основную массу жидкого MgCl2 сливают, а остатки его отделяют от губки дистилляцией в вакууме или выщелачивают во­ дой. Губку переплавляют в вакууме или в среде аргона.

Титан из его тетрахлорида можно восстановить и нат­ рием:

TiCl4 + 4Na ->■ Ti + 4-NaCl.

Натрий дешевле магния, использование его при вос­ становлении более полное. Наряду с этим имеются п не­ которые технологические трудности восстановления пат-

рием. При возможности комбинировать производства магния и титана восстановление натрием пока менее вы­ годно.

Восстановелние двуокиси титана

Двуокись титана можно восстановить, получив тита­ новую губку при температуре около 1000° С, действием кальция или гидрида кальция по реакциям:

Ti02 + 2Ca->Ti + 2Ca0,

ТЮ2 + 2СаН2 TiH2 + 2СаО + Н2.

Окись кальция выщелачивают из губки разбавленной соляной кислотой. Гидрид титана разлагают нагреванием на титан и водород, Оба способа пока еще недостаточно изучены. Для получения титана этими способами не тре­ буется промежуточного получения и очистки TiCl4, одна­ ко сырье (чистая ТЮ2) более дорогое.

§ 61. Производство чистого тетрахлорида титана

Хлорирование двуокиси титана

Измельченный шлак или рутиловый концентрат сме­ шивают с углем и каменноугольным пеком и брикети­ руют. Затем брикеты нагревают без доступа воздуха при 800° С. Коксование пека упрочняет брикеты и делает их пористыми.

Для хлорирования служат шахтные электрические печи, описанные ранее применительно к хлорированию каустического магнезит.а (см. рис. 105).

В результате приведенных выше реакций хлориро­ вания получаются газы, содержащие, помимо паров TiCl4, SiCl4, избыток хлора, СО, С02, FeCl3 и другие летучие хлориды.

Из печи газы направляются в осадительную камеру, где вместе с оседающей пылью конденсируются твердые хлориды железа и алюминия. Далее газы проходят в башни с насадкой, орошаемые жидким охлажденным TiCl4. Здесь конденсируется основное количество летучих хлоридов, остаток их улавливают в трубчатом холодиль­ нике при температуре минус 10—15° С. Жидкий TiCl4 сливается в сгуститель, где из него оседают остатки твер­

Перед ректификацией технический тетрахлорид ти­ тана пропускают через медную стружку, нагретую до 90—100° С, чтобы частично восстановить железо и вана­ дий до Fe2+ и V4+ , хлориды которых имеют более вы­ сокие температуры кипения, и связать избыточный эле­

компонентов. При испарении смеси пары всегда обога­ щены низкокипящим компонентом (НКК). Если эти па­ ры сконденсировать, получается новая жидкость, имею­ щая более низкую температуру кипения, чем исходная, и более богатая НКК. Повторяя испарение и конденсацию несколько раз, можно в итоге сконденсировать из паров чистый НКК. Высококипящий компонент (ВКК) кон­ центрируется в остатках от дистилляции.

Все это делают в одном аппарате — ректификацион­ ной колонне, собранной из тарелок (рис. 111).

Разделяемую смесь помещают в обогреваемых извне испаритель — в нижней части колонны, где смесь посто­ янно кипит. Пары поднимаются по колонне и, охлажда­ ясь в ней, конденсируются на тарелках в жидкость. За­ полнив тарелку до уровня перелива,- жидкость стекает вниз. Эти потоки непрерывны; вместе они составляют флегму, уносящую с собой труднокипящие компоненты смеси обратно в куб.

Снизу вверх на каждой следующей тарелке содержа­ щие НКК в жидкости все более высокое. Расчетом можно определить число тарелок, необходимое для получения в парах с верхней из них почти чистого НКК. Эти пары отводятся в конденсатор; сконденсированная из них жид­ кость— готовый очищенный продукт.

Такую ректификацию проводят периодически до на­ копления известного количества кубового остатка, кото­ рый отбрасывают или перерабатывают отдельно. Более производительна непрерывная ректификация, схема кото­ рой показана на рис. 112. Сущность очистки та же, но испарителем НКК служит нижняя часть колонны из та­ релок, называемая исчерпывающей. Поднимающиеся из нее пары поступают в укрепляющую часть, на тарелках которой содержание НКК последовательно повышается. При конденсации выделяется тепло, Поэтому жидкость постоянно кипит даже и на тарелках укрепляющей части

колонны. Из колонны пары поступают в дефлегматор, где конденсируют^ остатки ВКК и получается основная масса флегмы, стекающей обратно в колонну.

Ректификацию TiCU проводят в две стадии, в двух последовательно Работающих ректификационных колон­ нах. В первой из цих из технического продукта выделяют

продукт, во второй колонне отделяют TiCl4 от более трудно кипящих примесей.

Очищенный TiCl4 не должен содержать железа, вана­ дия и кремния в количествах более 0,01% каждого.

Извлечение титана при хлорировании шлака около 90%, а при очистке тетрахлорида до 95%. Общее извле­ чение из сырья в очищенный тетрахлорид 0,9X0,95^0,85.

§ 62. Производство металлического титана

Восстановление тетрахлорида титана магнием

Восстановление проводят периодическим способом в герметичных ретортах из нержавеющей стали, запол­ ненных аргоном. Реторты устанавливают вертикально в электрическую или газовую печь. Сверху она закры­ та крышкой, имеющей резиновое уплотнение, охлаждае­ мое местным водяным холодильником. В крышке сде­ ланы патрубки для загрузки магния, подачи TiCl4, от­ качки воздуха и подвода аргона. Объем реторты позволяет получать за одну операцию до 1500 кг титано­

После установки реторты в печь, откачки из нее воз­ духа и заполнения аргоном при температуре около 700° С заливают жидкий магний и начинают подачу жидкого тетрахлорида титана. Нагреватель выключают и поддер­ живают температуру в пределах 800—900° С регулиро­ ванием скорости подачи TiCU; иногда для охлаждения обдувают реторту снаружи воздухом. Отвод тепла поз­ воляет быстрее проводить восстановление.

Жидкий хлористый магний периодически выпускают через патрубок в днище реторты. После введения расчет­ ного количества TiCU и затухания реакции включают обогрев и выдерживают реторту еще около часа при 900° С для завершения процесса восстановления. Далее реторту извлекают из печи краном и охлаждают водой. Теперь содержимое ее состоит из титановой губки, остат­ ка хлористого магния, заполняющего поры губки, и из­ бытка магния.

Для разделения продуктов реакции пользуются раз­ личием давлений их паров при 900° С в вакууме. В этих условиях давление паров титана ничтожно мало, хлори­ да магния —около 1,07 кн/м2 (8 мм рт, ст.), а металли­ ческого магния — около 10,7 кн/м2 (80 мм рт. ст.).

Крышку реторты снимают и укрепляют вместо нее охлаждаемый водой конденсатор. Реторту снова устанав­ ливают в печь и уплотняют в ней так, чтобы вакуум мож­ но было создать внутри и вне реторты (рис. 113). Это необходимо для предупреждения деформации стальных стенок под давлением атмосферы. Если вакуум имеется

по обе стороны стенок, разности давлений нет и нагретые стенки освобожден^ 0т нагрузки.

Дистилляцию магния и хлорида магния проводят при 90СГС и остаточное давлении порядка 113,3*10-*4 н/м2 (10 мм рт. ст.) в течение 25 ч.

Затем реторту охлаждают и выбивают из нее титановую губ­ ку пневматическими зубилами. Губка имеет следующий состав: 0,002% Н2; 0,05% 0 2; 0,02% N2; 0,07% Cl; 0,08% Mg; 0,1% С.

На некоторых заводах для ди­ стилляции служат особые ретор­ ты, в которые перегружают про­ дукты восстановления в сухом помещении, где влага воздуха не может вызвать частичный гидро­ лиз MgCl2 с образованием труд­ нолетучих оксихлоридов, напри­ мер Mg(OH)Cl. При перегрузке емкость реторт используется пол­ нее, но работать в сухих помеще­ ниях трудно.

Плавка титановой губки

Для получения слитков губку плавят в дуговой электропечи особого устройства, приспособ­ ленной для работы в вакууме, предупреждающем загрязнение титана газами воздуха.

Материал тигля также может загрязнить титан, поэтому плавку ведут в медной изложнице,

стенки которой охлаждаются водой. Затвердевая около холодных стенок, титан не сплавляется с медью.

Дно изложницы или слиток титана в ней служит од­ ним полюсом дуги постоянного тока, другой электрод из графита или титана опускают в изложницу сверху. Титановый электрод сам плавится и поэтому называется расходуемым. После зажигания длину дуги регулируют с помощью селеноида, окружающего плавильное прост­ ранство.

Плавка губки с графитовым электродом дает слиток титана, несколько загрязненный карбидом. Этот металл служит для изготовления расходуемых электродов. Иног­ да расходуемый электрод прессуют из губки, тогда пер­ вая плавка с графитовым электродом становится не­ нужной. Для прессования больших расходуемых электро­ дов необходимы прессы мощностью около 3500 т.

Универсальная дуговая печь (УВД) для плавки с графитовым и расходуемым электродами показана на рис. 114. Она имеет устройство для вертикального пере­ мещения электрода и опускания дна медной изложницы, чтобы получать длинные цилиндрические слитки титана.

Перед началом плавки откачивают воздух из пла­ вильного пространства печи до остаточного давления 6,66 н/м2 (0,05 мм рт. ст.). Опуская графитовый электрод, зажигают дугу и растягивают ее полем соленоида до 150—200 мм. Губку вместе с отходами титана (обрезка­ ми, стружкой) постепенно подают в плавильное прост­ ранство из бункера. Медленно опуская дно изложницы, получают слиток титана нужной длины. Этот слиток при­ варивают к держателю электрода вместо графитового и повторяют плавку. При второй плавке — с расходуемым электродом — длина дуги около 35 мм-, напряжение 30 в, сила тока до 5400 а.

Для получения сплавов титана с алюминием, мар­ ганцем, ванадием, хромом и другими металлами леги­ рующие добавки примешивают к губке, поступающей на первую плавку. При второй плавке они окончательно и достаточно равномерно распределяются в объеме слитка.

Получение титана высокой чистоты

Обычная чистота титана, получаемого переплавкой губки, 99,6—99,7%. Некоторые потребители нуждаются в более чистом металле, содержащем 99,9% Ti и более.

Чистый титан получают в небольших количествах пе­ реработкой губки йодидным способом, использующим об­ ратимость реакции

Ti + 2I2^ T i I 4.

При 100—200° С она протекает вправо, а при 1300— 1400° С — влево.

Губку и стружку от обработки титана загружают в кольцевое пространство между стенкой реторты и молнб-

Рис, 114. Универсальная дуговая печь для плавки титана (УВД)!

1 — медная охлаждаемая водой изложница; 2 — поддон излож­ ницы; 3 — механизм для опускания поддона; 4 — графитовый электрод; 5 — держатель электрода; 6 — механизм для переме- 1щення электрода; 7 — бункер для губкн; 8 — соленоид; 9—редук­

тор электромотора

деновой сеткой (рис. 115). На молибденовых держателях зигзагообразно закрепляют проволоку из чистого титана диаметром 3—4 мм и длиной около 10 м. После герме:

тичного укрепления крышки и откачки воздуха до оста­ точного давления 1,33• 10—2 — 1,3310~3 н/м2 (10~4— 10 ~5 мм рт. ст) .

Реторту помещают в термостат с температурой 100— 200° С и внутри нее особым приспособлением разбивают ампулу с йодом. Титановую проволоку накаливают, про­ пуская через нее ток, до 1300—1400° С. Пары йода, за­ полняя все пространство реторты, реагируют с губкой и