книги / Основы геохимии

тетраэдров. Комбинация тетраэдров создает все известное разнообра­ зие окислов кремния и радикалов силикатных минералов.

В условиях земной коры кремний образует 500 минеральных ви­ дов, большая часть которых представлена силикатами. Силикаты выступают как главные составные части изверженных горных пород, а также подавляющей части метаморфических ( за исключением мрамо­ ров и кристаллических известняков) и глинистых осадочных пород.

Исключительно велико значение в химии земной коры окиси кремния S i02, которая выступает в разных полиморфных модификациях.Кроме давно известных кварца, тридимита и кристобаллита, недавно полу­ чены новые модификации: коэсит, китит и стишовит, характерные для высоких давлений.

Коэсит назван по имени Л. Коэса (L. Jr. Coes), который в интерва­

выше плотности обычного кварца. Так называемый китит, получае­ мый в гидротермальных условиях, подобен кварцу, но кристалли­ зуется в тетрагональной системе. Волокнистый кремнезем кристал­ лизуется в орторомбической системе. Он образуется при окислении моноокиси SiO в интервале температур 1200—1400°С. В 1961 г. со­ ветскими исследователями С. М. Стишовым и С. В. Поповой при дав­ лении 16— 18 -109 Па и температуре 1200—1400°С была синтезирова­ на новая рутилоподобная полиморфная модификация кремнезема S i02 с высокой плотностью — 4,35 г/см3. В этой модификации, названной стишовитом, кремний находится в шестерной координации, образуя октаэдры SiO0, сильно вытянутые по диагонали. Так, для четырех атомов кислорода расстояние Si—ОравноО,1716нм, а для двух осталь­ ных— 0,1842 нм. Стишовит по плотности приближается к корунду и устойчив по отношению к кислотам, включая плавиковую.

Внастоящее время многие геофизические данные указывают, что

встроении и составе мантии Земли новые плотные модификации крем­ незема должны играть выдающуюся роль.

Наиболее чистая природная разновидность кварца — горный хрусталь. Окрашенные разновидности кварца представлены морионом (черный), раухтопазом (дымчатый), аметистом (фиолетовый), цитри­ ном (желтый). В природе широко распространены скрытокристалли­ ческие формы кремнезема — халцедон, агат, яшма, кремень, а также аморфные — опал, гейзерит.

Комбинация кремнекислородных тетраэдров БЮГпостепенно усложняется по мере остывания магмы и понижения ее температуры. Последовательность кристаллизации породообразующих минералов из магмы начинается с оливина, построенного из ортосиликатного

аниона SiC>4 , за ними следуют метасиликатные цепи [SiOn$*~ пироксенов и затем амфиболы с более сложными структурами радика­

312

Падение температуры в процессе магматической эволюции со­ провождается возрастанием процентного содержания воды и других летучих компонентов в жидкой фазе. Усложняющим фактором являет­ ся замещение алюминием части кремния в кислородных тетраэдрах, которое способствует возрастанию отрицательного заряда. Вода, определяющая присутствие водородных ионов в магме и контроли­ рующая вхождение гидроксильных ионов в амфиболы и слюды, также усложняет заключительные этапы кристаллизации магмы: образуются ювенильные гидротермальные растворы, несущие раство­ ренный кремнезем, который в дальнейшем отлагается в виде квар­ цевых жил различного типа и вызывает окварцевание вмещающих пород, часто в больших масштабах. Кварц выступает в качестве главного породообразующего минерала во многих рудных жилах. Кремневые отложения из гидротермальных магматогенных раство­ ров бывают представлены аморфным водным гелем (опал). Он может отлагаться в вулканических районах, но в этих случаях горячая вода может быть атмосферного происхождения, нагретая на глубинах.

В магматических процессах иногда играют видную роль фтористые соединения кремния SiF4, выступая как летучие компоненты. Но они оказываются неустойчивыми и более или менее быстро превращаются в силикаты, содержащие изоморфную примесь фтора, например топаз A12S 0 4(F, ОН),.

На поверхности Земли коренные магматические породы, сложенные преимущественно силикатами, подвергаются выветриванию, которое в той или иной степени сопровождается выносом кремнезема. В коре выветривания наиболее устойчивой формой кремнезема остается кварц. В ходе седиментации в результате преимущественно механи­ ческой дифференциации он создает огромные толщи песков и песча­ ников.

Кремнезем разложившихся силикатов в аморфной форме пред­ ставляет собой наиболее подвижную форму кремнезема земной коры, переходящую в раствор в природных водах. По Б. Б. Полынову, S i02 силикатов относится к подвижным компонентам в миграционных рядах главных породообразующих элементов. Вся геохимическая история кремния в гипергенной зоне связана с деятельностью воды.

Как показали исследования К. Б. Краускопфа (1963) и других ученых, кремнезем в воде в принципе более растворим, чем это счита­

в равновесии с кремневыми гелями или с коллоидами кремнезема. Другие формы кремнезема (кварц, тридимит, кристобаллит и др.) имеют более низкую растворимость. В воде кремнезем находится в

313

Реакции растворения и полимеризации аморфного кремнезема протекают довольно медленно. Это определяет длительность суще­ ствования в природных условиях неравновесных растворов кремнезе­ ма с последующей его миграцией. Коллоиды S i02 несут отрицательный заряд. Коагуляция коллоидного кремнезема происходит тогда, когда электролиты нейтрализуют заряд его частиц. Кремнезем из истинных растворов может осаждаться при реакции с катионами, например с А13+, а также благодаря деятельности живых организмов, строящих кремневые скелеты.

При выветривании горных пород в условиях умеренного гумидного климата кварц остается в нерастворимом остатке, а кремнезем сили­ катов удаляется проточными водами. При образовании почв в различ­ ных климатических зонах вынос кремнезема может протекать с различ­ ной степенью интенсивности. Умеренный вынос кремнезема происхо­ дит в обширных лесных зонах подзолистого почвообразования. Здесь в почвенных горизонтах сохраняется выщелоченный остаток кремне­ зема в виде кварцевого песка или кремнистого осадка, состоящего из кварцевых зерен материнских пород. Количество кварца в современ­ ных выщелоченных подзолах может достигать 98% по массе. В усло­ виях влажного тропического климата вынос кремнезема резко возрас­ тает и в почве сохраняются наиболее устойчивые к растворению гидроокислы алюминия и железа, образующие так называемые красно­ земы и латериты. О степени выноса кремнезема можно судить по из­ менению отношения Si А1 в минералах коренных пород и продуктах выветривания при каолинизации. Так, если это отношение в калиевом полевом шпате (по массе) составляет 3,5 1, то для каолинита оно равно 1 1. Повышенный вынос кремнезема с поверхности суши тро­ пических стран отражается в повышенном его содержании в материко­ вых водах. Об этом можно судить по данным Ф. Кларка, которые при­

ных материков с широким развитием латеритных почв в 2 раза пре­ вышает его содержание в водах северных материков.

В процессе круговорота воды на земном шаре реки, омывающие сушу, выносят огромное количество кремнезема в виде аморфных его разновидностей, взвесей глинистых частиц, растворов ортокремниевой кислоты. Реки ежегодно выносят 5 • 10® т растворенного кремне­ зема. В морской воде значительная часть грубых взвесей быстро выпадает в осадок преимущественно в области шельфа. Растворимость аморфного кремнезема в морской воде увеличивается с повышением pH. Во всей толще Мирового океана устанавливается определенное закономерное распределение Si. В среднем в океанической воде содер­

314

жится 3—4 мг/л Si. Минимальное количество кремнезема наблюдается в поверхностном слое воды. Особенно низкие его концентрации отме­ чаются в летний период, поскольку весь Si интенсивно поглощается организмами планктона для построения кремневых скелетов. С глу­ биной количество растворенного кремнезема увеличивается до глуби­

полушарии. В Атлантическом океане воды высоких широт также бо­ лее богаты Si, чем южные. Кремний в морской воде находится преиму­ щественно в виде аморфной кремнекислоты, часть которой растворена в виде H 4S i04. Растворимость ее повышается с увеличением темпера­ туры. При 25°С в раствор переходит 140 мг/л Si.

В воде океанов происходит сложная миграция кремнезема. Основное его Количество в верхних горизонтах океана быстро поглощается, как уже говорилось, организмами планктона. Диатомовые водоросли строят кремневые скелеты, извлекая 70—80% Si из воды. Кремневые скелеты строят также радиолярии и губки. При этом используется не только растворенный в водекермнезем, но и аморфный. Кроме того, как показали опыты А. П. Виноградова, диатомовые водоросли из­ влекают из воды частично и кремнезем алюмосиликатов (глин), вероят­ но, с помощью бактерий. В морской воде возможно также присутствие кремнеорганических соединений.

В связи с вышеизложенным диатомовые выступают как главные агенты геохимической истории кремнезема в Мировом океане, если не считать кварц эолового происхождения. После гибели диатомовые организмы медленно опускаются на морское дно. При этом происхо­ дит их медленное растворение до глубин 2000 — 2500 м, в результате кремний снова переходит в растворимую форму. Нерастворенные части оседают на морское дно, покрывая его обширное пространство в виде диатомовых илов. А. П. Виноградов считает, что сколько вы­ носится Si речным стоком, столько же опускается на морское дно.

Кремнезем образует в водной среде коллоидные тела, известные под названием опалов. Причем образуется огромное количество раз­ ностей опалов: от бедных водой твердых опалов до жидких водных коллоидальных систем кремнезема. Их состав может быть выражен формулой S i02 п Н 20 , в которой S i02 отвечает кварцу.

Кремний играет исключительно важную роль в процессе форми­ рования осадочных пород, их диагенезе и эпигенезе. В осадочных породах разного геологического возраста кремнезем присутствует главным образом в виде кварца, возникшего при механическом вы­ ветривании кислых изверженных пород. Образование более или менее чистых отложений кварца связано с интенсивностью выветривания и перемывом первичного материала. Очень чистые кварцевые пески и песчаники встречаются редко. В большинстве случаев в них присут­ ствуют примеси полевых шпатов и некоторых других минералов. Гру­ бозернистые песчинки образуют отложения, которые относятся к аркозам, граувакам или спарагмитам.

Во время образования аргиллитовых отложений часть кремнезе­ ма осаждается в коллоидном состоянии совместно с глинистыми мине­

315

ралами. По концентрации кремнезема в осадочном процессе аргилли­ товые отложения стоят на первом месте, на втором месте — пески и песчаники, на третьем — морские органогенные донные отложения кремнезема, представленные диатомовыми и радиоляриевыми илами и соответствующими им консолидированными осадочными породами

иих метаморфическими дериватами. Однако такого рода отложения

вконтинентальных разрезах встречаются обычно редко, ассоции­ руясь с зеленокаменными базальтовыми лавами и другими продуктами подводного вулканизма.

Кремнезем участвует в биогенном цикле не только моря, но и суши. Пресноводные диатомовые также играют большую роль в миграции

ипоследующей седиментации кремнезема в виде трепелов, инфузор­ ной земли и других пресноводных отложений. Кремнезем концентри­ руется некоторыми наземными растениями. Он входит как обычный компонент в золу многих растений. К богатым кремнеземом организ­ мам относятся хвощи и некоторые лишайники. Особенно богатая крем­ неземом зола хвощей используется как абразивный материал.

АЛЮМИНИИ

По распространению в земной коре алюминий занимает третье место среди остальных элементов и первое место среди металлов. В метеоритах алюминий накапливается в силикатной фазе. Каменные метеориты содержат в среднем 1,30% (массовых) А1. Природный алю­ миний состоит только из одного стабильного изотопа 27А1. Известно несколько искусственных радиоактивных изотопов алюминия, из кото­ рых наиболее долгоживущим является 26 А1 с периодом полураспада 106 лет. В природе он образуется в незначительных количествах (сле­ ды) в метеоритах от воздействия космических лучей на другие стабиль­ ные изотопы.

Во всех природных процессах алюминий выступает как трехвален­ тный элемент, образующий прочные соединения с кислородом. В усло­ виях земной коры алюминий редко порывает связь с кислородом, с которым он образует комплексный анион [А104]5~. Алюминий в анионе находится в четверной координации, образуя алюмокислородные тетраэдры, близкие по своим размерам к тетраэдрам [Si04]4". Этим объ­ ясняется парагенетическая связь алюминия и кремния в земной коре и широкое распространение алюмосиликатов.

Алюминий можно отнести к относительно распространенным эле­ ментам космоса, хотя как элемент нечетный он уступает своим сосе­ дям по периодической системе Mg и Si примерно на один порядок. По распространению в атмосфере Солнца алюминий занимает четыр­ надцатое место, а среди металлов четвертое. В каменных метеоритах он относится к существенным компонентам, занимая пятое-шестое место по распространению. В металлической и троилитовой фазах метеоритного материала содержание его ничтожно. В противополож­ ность кремнию он не образует твердых растворов с железом и в этом отношении ведет себя как более литофильный элемент (табл. 91).

316

Данные таблицы свидетельствуют о том, что среди магматических пород алюминий наиболее типичен для средних и основных, где он выступает главным образом как ’ ведущий элемент плагиоклазов. Резко снижается концентрация алюминия в породах ультраосновных. Во всей стратисфере в среднем он дает максимальную концентрацию, выступая как ведущий элемент глин.

Геохимические свойства алюминия определяются характером его внешней электронной оболочки, построенной по типу 3s2 3р, и способностью при потере трех электронов переходить в катион с ра­

диус А1 равен 0,143 нм. Близость ионных радиусов А13+и Si+4 допускает широкую возможность их изоморфных замещений в алюмосиликатах в условиях четверной координации.

Как химически активный металл алюминий в земной коре образует многочисленные минералы. Число минеральных видов, в состав кото­ рых входит алюминий в качестве главного компонента, достигает 344. Большая их часть относится к силикатам.

В изверженных горных породах наиболее важными минералами алюминия являются полевые шпаты, содержание которых достигает 60% в средних породах (максимальное скопление в пегматитах).

К важным минералам алюминия относятся также слюды — мусковит, содержащий 16% А1, и биотит — от 6 до 12% А1. Амфиболы в извер­ женных породах обычно не являются минералами алюминия, однако роговые обманки могут содержать значительное его количество (от 3,7 до 8,0%). Нормальные пироксены чужды алюминию, но титанитовые авгиты могут содержать до 5,5% А1.

317

В процессе формирования пегматитов, богатых летучими компо­ нентами, алюминий входит еще в состав таких минералов, как гранат, сподумен, топаз, берилл, хризоберилл. Хотя в подавляющем боль­ шинстве случаев в изверженных горных породах алюминий тесно сочетается с кремнием в алюмосиликатах, однако на последних ста­ диях магматической деятельности, связанных с присутствием летучих компонентов и формированием пегматитов, образуются другие, не силикатные минералы алюминия, такие как амблигонит LiAl(P04)F, из фторидов — криолит AlF33NaF, из боратов — родицит KNaLi4 А14Ве3В10О27. При действии сернокислых паров на риолиты, трахиты и другие породы образуется алунит KA13(S04)2 (ОН)в.

Геохимическое поведение алюминия связано с уменьшением его ионного радиуса от соединений с четверной координацией к соедине­ ниям шестерной координации. Принимаемый эффективный ионный радиус 0,057 нм относится к структуре корунда А120 3, в котором А1 находится в шестерной координации. Алюминий ведет себя по-разно­ му в зависимости от своего структурного положения в решетке мине­ рала. Так, в шестерной координации алюминий ведет себя как кати­ он А13+, аналогично другим катионам в силикатах — как в лейците, "нефелине, гранате. Его соединения с кислородом или гидроксильной группой (ОН) являются основаниями. Они представлены диаспорой НА102, бемитом А100Н, гидраргиллитом А1(ОН)3. В четверной коор­ динации алюминий ведет себя подобно центральному аниону в алю­ мосиликатах типа полевых шпатов. Существуют минералы, полиморф­ ные модификации которых связаны с разным структурным положением алюминия. Так, в кианите A lSi05 алюминий находится в шестерной координации, а в того же состава силлиманите половина ионов А13+ находится в четверной координации, а другая половина в шестерной. Четверная координация алюминия дает соединения, имеющие свойст­ ва алюмината алюминия, и образует ангидридный комплекс алюмо­ кислоты.

Как правило, алюминий в четверной координации встречается'в минералах, образующихся при высоких температурах, в шестерной координации — в минералах низкотемпературного образования. Одна­ ко существуют исключения из этого правила. Так, например, корунд (алюминий в шестерной координации) образуется при высоких темпе­ ратурах, а аутигенные полевые шпаты в осадочных породах — при низких. В гранатах алюминий находится в шестерной координации и поэтому изоморфно может замещаться трехвалентными ионами желе­ за Fes+ и хрома Сг3+.

В процессе магматической дифференциации на начальных этапах кристаллизации магнезиально-железистых силикатов алюминий фик­ сируется в ничтожных количествах. На габброидной стадии дифферен­

зитах содержание А120 3 достигает 30%. На следующей стадии диори­ тов, гранодиоритов и связанных с ними пород содержание А1 умень­ шается в связи с уменьшением процентного содержания анортитового компонента в плагиоклазах. В гранитах и близких им породах коли­

318

чество А1 уменьшается еще в большей степени в связи с ведущей ролью К-полевых шпатов и появлением кварца. В процессе формирования щелочных пород концентрация алюминия возрастает (табл. 92).

Из данных таблицы видим, что самое высокое отношение А1 : Si характерно для щелочных изверженных пород. Однако в извержен­ ных породах наблюдается разное отношение между катионами (Na + К) и алюминием и это оказывается решающим фактором в последовательности кристаллизации минералов.

Породы и магмы, в которых сильные катионы преобладают над алюминием — (Na + К) > А1, называются агпаитовыми (по эски­ мосскому названию района юго-западной Гренландии, где встречают­ ся подобные породы). Агпаитовые породы и пегматиты характеризуют­ ся такими минералами, как щелочные амфиболы и эгирин. По В. М. Гольдшмидту, они никогда не содержат минералов, в которых алюминий по отношению к кислороду выступает в шестерной координа­ ции, таких как корунд, турмалин, берилл, мусковит. При агпаитовой последовательности имеет место следующий порядок кристаллиза­ ции: нефелин, К-полевой шпат, альбит, натриево-железистые силика­ ты (эгирин, арфведсонит, титаномагнетит, ильменит, железистотита­ новый гранат).

корундовая порода — собственно плюмазит. Она состоит из 75% олигоклаза, 23% корунда и 2% второстепенных минералов. Очевидно, что плюмазит — порода, наиболее богатая алюминием. Породы этого типа образуются редко из гранитных пегматитов путем их десилификации.

319

Во время выветривания горных пород в условиях умеренного гумидного климата, при хорошем дренаже, основные алюминийсо­ держащие минералы, такие как полевые шпаты и фельдшпатоиды, пе­ реходят в глинистые минералы. Переход сопровождается выносом кремнезема. По данным полевых наблюдений, разложение полевых шпатов как главных минералов алюминия в условиях жаркого тро­ пического гумидного климата представляет собой двухстадийный про­ цесс. В первую стадию образуются глинистые минералы, подобные иллиту, каолиниту, галлуазиту и нонтрониту. Во вторую — по мере дальнейшего выноса кремнезема образуется гиббсит А1(ОН)3, бемит

и диаспор — ведущие минералы бокситов. Этот процесс отражается на формировании профиля бокситовой почвы (рис. 66).

Ввиду своих амфотерных свойств А1(ОН)3 растворяется в водных

в большей степени (рис. 67). С этим различием растворимости связано главным образом разделение кремнезема и глинозема при выветривании

320