книги / Нефтяной углерод

Наименьшее значение Н : С имеют твердые продукты (нефтя­ ные коксы), получаемые в процесс коксования жидких видов сы­ рья, которые после дополнительного облагораживания (прокали­ вания) служат в качестве наполнителя электродных масс. В сы­ рых нефтяных коксах отношение Н : С находится в пределах 0,2— 0,6, а в сажах, в зависимости от степени активности, — на один порядок меньше — 0,02—0,07. В процессе термической обработки сырых нефтяных коксов (прокаливание), как и нефтяных остат­ ков, значения Н : С снижаются (до 0,03 и менее), достигая при графитации нулевого значения.

Из всех видов сырья, которые применяют для получения неф­ тяного углерода, наиболее изучены углеводородные газы. Интен­ сивное развитие производства нефтяного углерода из жидкого сырья в последние 15—20 лет вызвало интерес к изучению струк­ туры и состава высококипящих дистиллятных и остаточных нефте­ продуктов первичного и особенно вторичного происхождения.

Для производства сажи используют после соответствующей их подготовки жидкие дистилляты— продукты термической и термо­ каталитической деструкции, выкипающие в пределах 200—400 °С и содержащие в молекуле от Ci2 до С35 углеродных атомов. Неф­

тяные остатки содержат в молекуле соединения с числом углерод­ ных атомов до С8о и более.

Рассмотрим кратко структурно-групповой состав нефтяных остатков и их изменение в процессе термических и термокаталити­ ческих превращений.

Парафиновые углеводороды

Содержание парафиновых углеводородов в нефти и в продуктах ее переработки зависит от происхождения, способов и режимов получения нефтепродуктов. В нефтях содержание парафинов ко­ леблется от долей процента до 20% (нефти Жетыбайского место­ рождения). Нефти Поволжья, по данным Сергиенко [106], содер­ жат 2—5% парафина. Согласно исследованиям Саханена [102], в газойлевых и масляных фракциях зарубежных нефтей среднее содержание парафинов составляет 20—30%, достигая 48% для фракций нефтей месторождения Мичиган. В газойлевых фракци­ ях нефтей из Калифорнии и Мирандо парафинов вообще не со­ держится.

В процессе термодеструктивных превращений парафиновые углеводороды расщепляются с образованием соответствующих олефинов, а на более глубоких стадиях образуются ароматические углеводороды.

Несмотря на то, что энергия диссоциации связей С—С меньше, чем связей С—Н, у низших насыщенных парафиновых углеводородов (этан, пропан, бутан) вследствие отсутствия стерического эффекта распад происходит по связи С—Н. Только начиная с пентана, распад осуществляется главным образом по связи С—С.

Высокие температуры и низкие давления в процессе термиче­ ского воздействия способствуют расщеплению парафиновых угле­ водородов ближе к концам молекулы, а также газообразованию; при умеренных температурах (около 500 °С) и высоких давлениях место разрыва связи С—С перемещается к середине молекулы, что способствует увеличению выхода жидких углеводородов. По­ этому для получения большего выхода реакционноспособных низ­ комолекулярных углеводородов процесс ведут в газовой фазе при высоких температурах и низких давлениях (пиролиз).

При осуществлении технологических процессов следует учи­ тывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие на межмолекулярные взаимодействия па­ рафиновых углеводородов. Число атомов углерода в па­ рафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, рас­ положенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых угле­ водородов при достаточно высоких температурах могут образо­ вывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейиу), располо­ женные в пространстве под разными углами. На изменение фор­ мы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления.

С понижением температуры уменьшается потенциальная энер­ гия парафиновой цепи, и она принимает растянутую, распрямлен­ ную, линейную форму. В этом состоянии молекулы высокомолеку­ лярных парафинов склонны к образованию различных надмоле­ кулярных структур.

Парафиновые надмолекулярные структуры могут существовать в нефтяных системах только в области низких температур, и их количество тем больше, чем ниже температура системы, т. е. при соответствующих условиях образование таких надмолекулярных структур возможно в любых нефтяных системах (в остатках, ди­ зельных, керосиновых и даже бензиновых фракциях).

Склонность к ассоциации в значительной степени определяет­ ся длиной цепей парафиновых углеводородов, наличием в них раз­ ветвлений, концентрацией парафиновых и других высокомолеку­ лярных углеводородов в нефтяных остатках и их соотношением, количеством и составом растворителя, растворимостью парафи­ новых углеводородов, температурой системы и многими другими факторами. Для выяснения количественного влияния этих факто­ ров на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углево­ дородов требуются специальные исследования.

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в остатках, не склонны при повышенных температурах к образованию ассоциа­ тов. Поэтому они непосредственно нефтяной углерод не образуют.

водородов (диеновый синтез)

или конденсация диеновых углеводородов с олефинами. Диеновый синтез благодаря малой энергии активации осуще­

ствляется при низких температурах (ниже 400 °С). Высокие тем­ пературы способствуют обратному ходу реакции, а при темпера­ турах около 700 °С и атмосферном давлении реакция диенового синтеза вообще не идет.

Высокомолекулярные непредельные углеводороды нормального строения, по-видимому, обладают склонностью к образованию надмолекулярных структур так же, как и насыщенные парафино­ вые углеводороды; дополнительное влияние на этот процесс ока­ зывает наличие двойной связи,в непредельных углеводородах.

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды являются наиболее желательными компонентами сырья для получения нефтяного углерода. В газойлевых фракциях прямой перегонки их содержится 15—30%. Наи­ более полные сведения о высокомолекулярных ароматических уг­ леводородах нефти приведены в работах Сергиенко [106]. В пря­ могонных фракциях, выкипающих в пределах 200—500 °С, пре­ обладают моно- и бициклические ароматические углеводороды; полициклических ароматических углеводородов содержится зна­ чительно меньше. По мере перехода к нефтяным остаткам и про­ дуктам глубокой степени деструкции (термогазойли, каталитиче­ ские газойли) доля три- и полициклических ароматических угле­ водородов, а также других ВМС в них возрастает.

По данным Чарлет, Ланно и Джонсона [145]', наиболее длин­ ные боковые парафиновые цепи имеют моноциклические арома­ тические углеводороды: число углеродных атомов в цепи Сз—Ci2; затем идут бициклические (С2—С7); наименьшее число атомов в

боковых парафиновых цепях (Cj—С4) зафиксировано при коль­ цах полициклических ароматических углеводородов. В_услов_иях термического крекинга алкилароматические углеводороды под­ вергаются деалкилированию. Образующиеся при этом сложные структурные звенья ароматических углеводородов весьма реакци­ онноспособны и могут при сравнительно низких температурах под­ вергаться термоконденсации по схеме: моноциклические аромати­ ческие углеводороды— ^углеводороды нафталинового ряда-— скон­ денсированные полициклические углеводороды.

Сергиенко [106] приводит ряд возможных структур молекул высококонденсированных ароматических соединений

Кч. ^ ^ А СИ ,W ^ ^ ^(C H ,W

Значение п= 1—5, оно редко бывает выше, что согласуется с

данными Чарлета, Ланно и Джонсона [145]. В отличие от пара­ финовых углеводородов, имеющих линейную форму, полициклические_ ароматические ..углеводороды образуют двумерную (плоско­ стную) структуру..

В процессе термодеструктивных и термокаталитических пре­ вращений углеводороды нафталинового ряда могут подвергаться дегидрогенизации, что обусловливает повышение в сложной моле­ куле доли ароматических колец. Этому же будут способствовать реакции дегидроциклизации, например:

а также реакции конденсации ароматических углеводородов (с по­ лучением антрацена, тетрацена, пентацена). Таким образом, в промышленных условиях при термических и термокаталитических превращениях следует ожидать непрерывного повышения доли полициклических ароматических углеводородов в сырье, что со­ ставляет основу процессов получения жидких видов сырья для производства углеродных саж, пластических масс и кокса иголь­ чатой структуры. Суммарное содержание ароматических углево­ дородов в сырье для получения вышеуказанных видов углерода достигает 90% и более, в том числе тяжелых — до 50—70%.

С уменьшением содержания легких и средних ароматических углеводородов в сырье снижается содержание серы в нефтяном углероде [117]. Это объясняется большей склонностью полицикли­ ческих углеводородов (по более 1,59) к поликонденсационным процессам, сопровождающимся выделением атомарного водорода. В этих условиях водород весьма активен и приводит к частичной гидрогенизации сернистых соединений:

Подробные исследования состава термических и каталитиче­ ских газойлей перспективных видов сырья для получения техник ческого углерода проведены во ВНИИ НП. Согласно этим данным, в сырье для -производства сажи основная часть ароматических углеводородов состоит из полициклических соединений, на долю моно- и бициклических углеводородов в газойле высокотемпера­ турного крекинга приходится до 7%, а в экстракте масляной фрак­ ции и термическом газойле — от 16 до 27%.

В боковых цепях полициклических ароматических углеводоро­ дов число атомов углерода (п) уменьшается в такой последова­ тельности:* для экстрактов и газойля термического крекинга п со­

ставляет 2—4,6, а для газойля высокотемпературного каталити­

дов с длинными боковыми цепями, что видно из следующих дан­ ных (в %):

Вполне естественно, что содержание молекул с более коротки­ ми боковыми цепями (п=1—2) изменяется при термодеструкции не столь существенно.

Полициклические ароматические углеводороды склонны к межмолекулярным взаимодействиям и в области высоких темпе­ ратур с образованием сложной структурной единицы, что являет­ ся обязательной' стадией получения углерода в паровой и жидкой фазах.

Асфальто-смолистые вещества

Наряду с полициклическими ароматическими углеводородами ос­ новными источниками образования углерода являются асфальто­ смолистые вещества, представляющие собой высокомолекулярные гетероциклические соединения, содержание которых в нефтяных остатках достигает 40—60%.

Для оценки реакционной способности компонентов нефтяных остатков, установления состава и свойств конечных продуктов и регулирования параметров процессов получения нефтяного угле­ рода необходимо знать химический состав, молекулярные и меж­ молекулярные превращения гетероциклических соединений, про­ исходящие при деструктивных процессах.

бензоле и нафталине) они находятся в молекулярном состоянии, и можно точно определить их молекулярные массы. При опреде­ лении молекулярных масс асфальтенов в растворах бензола и нит­ робензола получены значения около 2000 [90], которые почти со­ впадают с данными работы [95]!.

При повышении концентрации асфальтенов от 16% и более формируются надмолекулярные структуры, состоящие из двух, трех и более молекул [106]. В'результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 при определении в нитро­ бензоле и до 6000 при.определении в бензоле.

С помощью различных методов (рентгеноструктурный, элект­ ронно-микроскопический, микроэлектронно-дифракционный анализ и др.) найдены размеры надмолекулярных структурных образова­ ний асфальтенов [90, 91, 150, 155, 166].

Тенфу [155], подтвердив методом рентгеноструктуриого анали­ за сложность строения молекул асфальтенов, показал, что в ас? социировэнном состоянии их пространственная структура напоми­ нает структуру кристаллитов углерода, но в отличие от них, ассоциаты, имеют слабые энергии связи типа Ван-дер-Ваальса. По его мнению, 5—6 молекул асфальтенов могут образовывать пачку со следующими размерами: диаметр ассоциата La=8,,5— 15 А, толщина Lc= 16—20 А. Базисные плоскости асфальтенов, образо­

ванные конденсированными ароматическими ядрами, расположе­ ны беспорядочно, на расстоянии d = 3,55—3,70 А друг от друга.

Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как моле­ кулярная масса ассоциатов, так и их размеры. Следовательно, не может быть единой структурной модели молекулы асфальтенов, как это пытаются доказать некоторые исследователи [169, 176].

На основе данных ПМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа была предложена модель гипотетической надмолекуляр­ ной структуры асфальтенов, в которой базисные плоскости связа­ ны между собой метиленовыми цепочками (рис. 1). Такие струк­ туры асфальтенов характерны для нефтяных систем, подвергнутых термоокислительной и термической конденсации (соответственно производство битумов и пеков). При осуществлении физических процессов (например, деасфальтизация нефтяных остатков) могут также образоваться надмолекулярные структуры, аналогичные изображенным на рис. 1, но в таких структурах базисные плоско­ сти связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса .(образуются ассоциаты).

Таким образом, предложенные различными исследователями модели молекул асфальтенов не противоречат друг другу, а при­ сущи асфальтенам при нахождении последних в нефтяной системе в молекулярном и надмолекулярном состояниях.

Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярных структур зависит от состава дисперсионной среды. Если дисперси­ онная среда содержит растворители, хорошо растворяющие ас-