книги / Тепловая депарафинизация скважин

относительно стенок НКТ. При этом эпюра скоростей выравнивается (2)

чивает наибольшую скорость удаления отложе­

ний. Например, при усредненном диаметре трубы 53 мм резонансная часто­ та колебаний составляет 2000-1 . В период ультразвукового воздействия от­ ложения отслаиваются и разрушаются, а образовавшееся пространство при этом заполняется нефтью. Вследствие поглощения ультразвуковой энергии вязкой средой парафина происходит разогрев отложений и частичное их расплавление, что способствует их более полному удалению.

1.2.3. Микробиологические методы удаления

Удаление парафиноотложений с помощью микроорганизмов. Для борь­ бы с отложениями парафина используют как аэробные, так и анаэроб­ ные [84,93,141] бактерии.

Один из известных способов борьбы с парафиновыми отложениями с помощью микроорганизмов предусматривает закачку в скважину анаэ­ робных бактерий [141]. В результате жизнедеятельности анаэробные ми­ кроорганизмы переводят длинноцепочечные молекулы твердых парафинов в жидкое состояние.

По другому способу в качестве микроорганизмов, обеспечивающих де­ струкцию и удаление отложений парафина, используют аэробные углеводородокисляющие бактерии (УОБ) [84,93]. При реализации технологии [84]

взатрубное пространство добывающей скважины, при работающей насос­ ной установке, осуществляют подсос воздуха через открытую задвижку

вмежтрубном пространстве, вводят в него суспензию аэробных УОБ в вод­ ном растворе питательных веществ и обеспечивают ее циркуляцию по схе­ ме затрубное пространство - насос - НКТ - выкидная линия - затрубное пространство. Продолжительность циркуляции суспензии в скважине обес­ печивают в течение 5 ... 7 суток.

Вкачестве основы для приготовления суспензии УОБ используют сточ­ ную минерализованную воду, вводя туда диаммонийфосфат (20 г/л) в ка­ честве источника азота и фосфора для развития УОБ, неионогенные ПАВ типа АФ9_(4 12) в количестве до 2% и УОБ в количестве, обеспечивающем их численность в растворе не менее 106 кл/мл.

Состав для обработки скважины [93] включает УОБ, питательную сре­ ду, неионогенное ПАВ или его смесь с анионным ПАВ, воду и комплекс­ ную добавку, представляющую собой отход зерноперерабатывающих про­ изводств. Для удаления АСПО состав закачивают в скважину и проводят технологическую выдержку в течение 3 и более суток.

Вкачестве УОБ используют бактериальный препарат «Путидойл», био­ препараты «Дестройл» и «Деворойл», в качестве питательных солей — диаммонийфосфат, азотно-кислый аммоний, азотно-кислый калий или при­ готовленные на их основе смеси.

Названия первых четырех членов гомологического ряда —метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих членов ряда состоят из основы, гре­ ческого числительного, и окончания «ан», например С9Н20 — нонан.

В молекулах этих соединений атомы углерода соединены друг с дру­ гом простыми (ординарными) связями С—С и максимально, до предела, «насыщены» водородом. Состав любого члена гомологического ряда отве­ чает эмпирической формуле СпНп +2 (где п — число атомов углерода). Эта закономерность позволяет воспроизвести формулу состава предельного уг­ леводорода с любым числом С-атомов, например С36Н74 (гексатриаконтан).

По названию первого члена этого ряда, углеводорода метана (СН4), алканы часто называют метановыми углеводородами. К другим названиям углеводородов этого класса можно отнести: углеводороды жирного ряда, алифатические, парафины. Термин парафины происходит от латинских слов parum affinitatis — лишенные сродства — и отражает исключительно низкую активность этих углеводородов в реакциях.

Как и в других гомологических рядах, в ряду метана проявляется все­ общий закон природы — закон перехода количественных изменений в каче­ ственные. Изменение состава молекулы на одну гомологическую разность СН2 каждый раз приводит к образованию нового вещества, которое, хотя

иимеет много общего с соседними членами ряда, но некоторыми свой­ ствами все же отличается от них. Например, во всех случаях температуры кипения и затвердевания вещества тем выше, чем больше в его составе групп СН2 и выше молекулярный вес углеводорода.

Метановые углеводороды обычно бывают представлены в нефти во всех трех агрегатных состояниях: газообразном (C i—С4), жидком (С5 —С15)

итвердом (Ci6 и выше). Газообразные алканы образуют основную массу природного и попутного газа, почти всегда сопровождающего нефть, и нахо­ дятся в ней в растворенном состоянии. Жидкие алканы присутствуют в со­ ставе жидкой фракции нефти. Твердые алканы входят в состав асфальтосмо­ лопарафиновых отложений, химический состав которых в зависимости от возраста и происхождения нефти изменяется довольно в широких пределах.

Предельные углеводороды в химическом отношении подобны первому гомологу ряда — метану. Они весьма инертны, вступают лишь в реакции за­ мещения водорода, протекающие крайне медленно, и не обесцвечивают «на холоду» растворы брома и перманганата калия. Все предельные углеводо­ роды горят и могут быть использованы в качестве топлива. Более детально свойства предельных углеводородов освещены в [129].

Всостав нефтепромысловых АСПО входят твердые парафины, смолы, асфальтены, пиридины, а также минеральные вещества в виде растворов солей или коллоидно-диспергированных соединений. В состав отложений входит также и водная фаза, количество которой достигает в некоторых случаях 2 5 ... 65% объема этих отложений.

Н-алканы относятся к изоаморфным веществам, образующим при сов­ местной кристаллизации твердые растворы. С понижением температуры

впервую очередь выделяются высокоплавкие углеводороды, на кристалли­ ческой решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с более низкой температурой плавления, содержащие меньшее число атомов углерода в молекуле [104, 133]. Та их часть, которая при данной темпера­ туре не перешла в кристаллическое состояние, в конечном слое кристалли­

ческой решетки представляет собой ориентированные жидкие кристаллы. Молекулы располагаются параллельно друг другу, что энергетически более выгодно.

Исследования [134, 135] позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации в нефтяных фракциях образуют кристаллы орторомбической формы при характерной ступен­ чатой слоистости кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на основании предыдущего, образуя пирамиду из параллельных ромби­ ческих плоскостей. Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются величиной и степенью сло­ истости. Максимальный размер кристаллов и число ромбических плос­ костей имеют н-алканы. Нафтеновые и особенно ароматические угле­ водороды характеризуют меньшие размеры кристаллов и менее слои­ стое строение. При совместной кристаллизации твердых углеводородов выпадают смешенные кристаллы, обладающие свойствами твердой фа­ зы переменного состава при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений близких по строению мо­ лекул.

Возможность образования смешанных кристаллов обусловлена, в основ­ ном, наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей нормального строения. При совместной кристаллизации наблюдается орторомбическая форма кристаллов, размер которых зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с алканами, причем, чем больше цик­ лических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и меньше число наслоений [50].

Твердые парафины представляют собой смесь собственно парафинов и церезинов.

Парафины — смесь предельных углеводородов от Сщ до С35, пре­ имущественно нормального строения с молекулярной массой 300 ... 450 [62, 71, 128] и температурой плавления 45 .. .65° С. Имеют ярко выражен­

ную кристаллическую структуру. Плотность парафинов в твердом состоя­ нии лежит в пределах от 865,0 до 940,0 кг/м3, в расплавленном —от 777,0 до 790,0 кг/м3.

Согласно современным представлениям о строении и структуре моле­ кул нормальных углеводородов [1 2 1 ] последним приписывают зигзагооб­ разную меандровидную конфигурацию (рис. 2 .1 и 2 .2 ) с постоянным тетра­ эдрическим углом а = 109° 47' между молекулярными связями СН2 -С Н 2

и расстоянием между углеродными атомами С—С порядка 1,54 А (0,154 нм), С -Н -1 ,0 9 А (0,109 нм) [129], расположенными в одной плоскости. Из это­ го, однако, не следует, что алифатические молекулы можно рассматривать как плоские фигуры. Расположенные парами в плоскостях, перпендикуляр­ ных к плоскости зигзагообразной цепи молекулы углеводорода, атомы угле­ рода придают сечению цепи овальный вид, приближающийся к окружности с радиусом около 0,26 нм. Это обстоятельство обусловливает возможность осуществления различного рода колебаний цепи в целом и ее вращения даже в структуре кристалла, а также перехода в различные модификации. Общую длину цепи такой молекулы, пропорциональную числу звеньев п,

можно определить из выражения L = 0,127 п нм.

Среди нормальных парафиновых углеводородов известны соединения, насчитывающие десятки углеродных атомов, длина молекул которых до­ стигает 10 нм. К примеру, длина молекул основной части нормальных кри­ сталлических углеводородов, выделенных из нефти Ромашкинского место­ рождения (Татарстан), находится в пределах 2 ,8 ... 4,0 нм.

Характерная меандровидная форма молекул углеводородов имеет свои вполне объективные причины. Известно, что общее число возможных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоя­ щая из п звеньев, равна 2 n_1. С этой точки зрения углеводородная цепь, например, из 16 метиленовых звеньев может иметь 2 15 вариан­ тов конфигураций. Как следует из конформационного анализа, наиболее устойчивой структурой молекулы, отвечающей минимуму ее потенциаль-

Рис. 2.1. Основные элементы и размеры схематизированной модели участка цепи

молекулы парафина [142]: С — атомы углерода; Н —атомы водорода.

ной энергии, является именно меандровидная модификация, представля­ ющая собой конпланарную зигзагообразную цепь. Причем атомы водо­ рода, связанные с атомами углерода связями длиной 1,1 А (0,11 нм) (см. рис. 2 .1 ), расположены попарно четырьмя параллельными рядами, если рассматривать их в сечении, перпендикулярном к длине оси. При этом площадь сечения одной молекулы определяется величиной поряд­ ка 1,85 нм.

2

Рис. 2.2. Объемная модель молекулы нормального парафина Cig: 1—атомы углеро­ да; 2 —атомы водорода.

В результате теплового воздействия молекулы углеводородов могут об­ разовывать поворотные изомеры различного типа. Это объясняется тем, что по мере повышения температуры внутримолекулярное вращение в метиле­ новых цепях становится все более ярко выраженным, а амплитуда враща­ тельных колебаний звеньев цепей возрастает. К такому же эффекту приво­ дит и увеличение длины молекул, поскольку вероятность вовлечения зве­ ньев цепи в интрамолекулярное броуновское движение при этом увеличи­ вается [2 2 ].

Способность к свободному вращению звеньев метиленовых цепей от­ носительно отдельных атомов углерода позволяет понять механизм возник­ новения изомеров молекул углеводородов.

Парафины являются химически устойчивыми соединениями, раство­ ряются в легком бензине и индивидуальных насыщенных (парафиновых) углеводородах, пентане, гексане, гептане, достигая предельного значения растворимости в 11,7 ч. на 100 ч. растворителя. Самая большая раствори­ мость парафина установлена для сероуглерода — 12 ч. [128].

Церезины —смесь предельных углеводородов с числом атомов углеро­ да от Сзб до С55, преимущественно разветвленных алифатических, в виде воскообразного вещества от белого до коричневого цвета, молекулярной массой 5 0 0 ... 750 и температурой плавления 6 6 ... 85° С. По сравнению