книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»

А.С. Ермилов

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Курс лекций

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

Издательство Пермского государственного технического университета

2009

1

УДК 678.7.02(078) ББК 35.71я7-2

Е73

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Г.В. Куценко; д-р техн. наук, проф. В.А. Вальцифер

Ермилов, А.С.

Е73 Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов: курс лекций / А.С. Ермилов. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2009. – 159 с.

ISBN 978-5-398-00067-2

Соответствует учебной программе подготовки дипломированного специалиста – инженера – по направлению «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий», в частности профилю «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».

Подробно рассмотрены физико-математические вопросы реологии растворов, расплавов и наполненных полимеров. Показано влияние молекулярных характеристик полимера, пластификатора, а также физико-химического взаимодействия на границе «наполнитель – полимерное связующее» на вид кривой течения и величину коэффициента динамической вязкости потока.

Освещены вопросы качества смешения, включая его критерий, при получении полимерных композиционных материалов, а также методы расчета гидродинамических параметров перемешивания.

Изложены теоретические вопросы процессов переработки и получения изделий основными способами: прессованием, экструзией, вальцеванием, литьем под давлением.

Предназначен для студентов очной, заочной и вечерней форм обучения и может быть полезен аспирантам, преподавателям и инженерам, желающим ознакомиться с началами теоретической реологии полимеров и композиций на их основе.

УДК 678.7.02(078) ББК 35.71я7-2

2

3

Введение

Учебная специальная дисциплина «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов» является компонентом подготовки дипломированного инженера по специальности «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».

Освоение курса предусматривает, что студентами получены знания по фундаментальным и общепрофессиональным дисциплинам: «Математика», «Физика», «Механика», «Процессы и аппараты химической технологии».

Кроме того, читатель должен быть знаком со специальным курсом – «Физика и химия полимеров».

Цель авторских лекций – изложить студентам на физикоматематическом уровне основные закономерности, которые необходимо знать перед тем, как приступать к инженерной практике создания и промышленного производства новых полимерных материалов и изделий на их основе.

XXI век стартовал с ускорением применения полимерных композиций в современных отраслях мировой индустрии – ракетостроении, авиастроении, судостроении, автомобилестроении, строительстве зданий и сооружений.

Особое место в этом комплексе занимает микроэлектроника. Получение волокон, литье под давлением, пневмо-вакуумфор-

мование, нанесение покрытий, переработка методом экструзии – процессы, которые требуют знания реологических свойств расплавов, растворов и наполненных полимеров, перерабатываемых в текучем состоянии.

В 1928 году по инициативе профессора Эдварда Бингама в США было организовано Американское реологическое общество и в последующем основаны реологические журналы. [J. Rheol. Acta; J. Trans. Soc. Rheol.]

4

Сэтого времени реология ( ρεο – течь; наука о течении) известна

вмире как область физики, рассматривающая деформацию и течение жидковязких материалов. При этом, в случае полимеров, молекулы последних остаются в не «сшитом» поперечными химическими связями состоянии.

Зависимость касательного напряжения от градиента скорости сдвига потока («кривая течения») и коэффициент динамической вязкости («вязкость») используются как при разработке нового аппарата, так и при создании соответствующего высокопроизводительного технологического процесса получения или переработки перспективного полимерного материала. Это проблема инженерноконструкторской задачи: «Какими реологическими свойствами должен обладать полимерный композит?».

Обычно гораздо труднее ответить на вопрос: «Как обеспечить требуемые технологические характеристики с помощью оптимальной рецептуры полимерного материала?». Это рецептурнотехнологическая задача.

Поэтому курс лекций содержит также сведения о взаимосвязи реологических свойств и рецептурно-молекулярных характеристик полимерных материалов, включая наполненные твердыми ингредиентами.

Уважаемый читатель, будущий инженер в области технической химии!

Прежде, чем создавать промышленную технологию изготовления новых полимерных материалов, оглянись на окружающую природную среду.

Система массового производства, массового потребления и массовой уборки отходов требует принципиального изменения.

Фотографический коллаж демонстрирует второй смысл слова «переработка» в названии курса лекций. Он заключается во вторичной переработке полимерных материалов с получением полезных для человека изделий. Японская фирма Negoro Sangyo Co. разработала технологический процесс изготовления спортивной одежды и офисной мебели из пластмассовых бутылок (рис. 1). Пластмасса – полиэтилентерефталат, известныйввидевысокопрочныхволоконкак«лавсан».

5

Рис. 1

Рис. 2

6

На рис. 2 изображены зависимости касательного напряжения ( τ ) от градиента скорости сдвига ( γ ) – рис. 2, а – и градиента скорости сдвига ( γ ) от касательного напряжения ( τ ) – рис. 2, б – для извест-

ных типов течения: 1 – ньютоновские жидкости; 2 – бингамовские или пластичные суспензии, пластилины, шламы; 3 – тиксотропные или псевдопластичные пасты, полимеры; 4 – дилатантные или сверханомальные среды; 5 – псевдопластичные или вязкоупругие тела, полимерные материалы.

Видно, что течение полимерных материалов как сплошных сред (расплавы, растворы и наполненные виды) подчиняется диапазону между типами 3 и 5.

Совместное решение уравнения, описывающего зависимость τ = f (γ) , и дифференциального уравнения движения вязкого пото-

ка позволяет рассчитать профиль скоростей течения в узле аппарата или технологической оснастке и производительность установки в целом.

Используя законы сохранения неразрывности потока, количества движения и энергии с учетом теплопередачи в комбинации с реологическим уравнением, можно осуществлять необходимые инженерные расчеты технологических стадий формования изделий из полимерных материалов, например, методами литья под давлением или экструзии.

Отличительной особенностью этого курса лекций является изложение сведений о влиянии дисперсного наполнителя на реологические свойства полимерного материала. В сравнении со свободным полимером или связующим, в случае формования изделий методом намотки усиливающего волокна на технологическую оснастку, переработка наполненного полимера обычно оказывается гораздо сложнее из-за его высоковязкого состояния.

Лекция I

Компоненты полимерных материалов. Процессы смешения и диспергирования

Высокомолекулярные соединения (полимеры) включают два типа материала, отличающихся агрегатным состоянием в зависимости от температуры, важнейшего технологического фактора.

Термопласты – полимеры цепного или с короткими ответвлениями строения, например полиэтилен, полистирол, полиизобутилен. Их механические свойства обратимо зависят от температуры. Материалы на их основе можно перерабатывать многократно. Соответствующие температурные переходы в полимере (стеклование, область высокоэластичного состояния, начало плавления) определяются силами межмолекулярного взаимодействия. На рис 1.1 показана соот-

ветствующая термомеханическая кривая.

Рис. 1.1. Типичная термомеханическая кривая цепного полимера: Tg – температура стеклования; Tf – температура течения

Термореактопласты– полимеры сетчатого строения. Химические связи между исходными цепями молекул образуются с помощью сшивающих агентов (отвердителей), вводимых до стадии формования изделия. Повторнопереработатьихневозможно. Доначалатермическогоразложенияонинеплавятся, сохраняяформуизделия. Этиполимерынерастворяются, носпособнынабухатьврастворителяхилипластификаторах.

С ростом концентрации поперечных связей степень набухания уменьшается.

8

Примеры: сшитые феноло-, меламино-формальдегидные, эпоксидные смолы; глифталевые (полиэфирные), полиуретановые эластомерные композиции.

Механические свойства этого типа полимерных материалов зависят от степени поперечного сшивания исходных молекул («химические» связи) и межмолекулярного взаимодействия, определяемого степенью полярности структурных фрагментов, входящих в молекулярную цепь (табл. 1.1). Последний фактор, как известно, обратимо связан с температурой.

Таблица. 1 . 1 Межмолекулярное взаимодействие в полимерах

9

Ниже, в табл. 1.2, представлены значения температуры стеклования некоторых полимеров в зависимости от степени полярности цепи, которая определяется полярностью структурного фрагмента, входящего в молекулу, и его молярной концентрацией в полимере.

Соотношение между температурой стеклования и температурой плавления полимеров (Tg / Tm) позволяет оценить температурный диапазон высокоэластичного поведения полимерного материала.

Полимеры с Tg / Tm ниже 0,5 обладают короткими повторяющимися звеньями – полиэтилен, полиоксиметилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен. Подобные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. Полимеры с Tg / Tm выше 0,75 обладают гораздо более сложным строением цепей – полистирол, поливинилацетат, полиэтилентерефталат («лавсан»).

Большинство полимеров занимают промежуточное положение и также кристаллизуются, если не являются сополимерами нерегулярного строения.

Таблица. 1 . 2

Влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру структурного стеклования некоторых полимеров

10