книги / Современный катализ и химическая кинетика

Как видно из табл. 3.3, значительные количества атомарного водорода можно получить только при очень высоких температурах. Для сравнения и дальнейших ссылок мы провели аналогичные вычисления для азота и кисло­ рода (табл. 3.3 и 3.4). Высокая устойчивость молекул N2 (более устойчивы лишь молекулы СО) предопределила значение параметра De, в два раза превы­ шающее соответствующую величину для молекул водорода и указывающее на практическую невозможность диссоциации N2 в газовой фазе. Отсюда ясна не­ возможность получения аммиака путем простого нагрева смеси газов N2 и Н2: равновесие сильно сдвинуто в сторону от аммиака при высоких температурах, требуемых для диссоциации реагентов. Попытайтесь рассчитать константу рав­ новесия для реакции образования аммиака, используя статистические суммы соответствующих молекул.

3.5.ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ

Если мы примем, что молекулы можно рассматривать как бильяр­ дные шары (твердые шары), не обладающие внутренними степенями свободы, то вероятность реакции между компонентами, скажем, А и В будет зависеть от частоты встреч молекул А и В при наличии, конечно, у сталкивающихся моле­ кул энергии, достаточной для преодоления барьера, разделяющего реагенты А и В и продукт реакции АВ. Сказанное говорит о необходимости расчета часто­ ты столкновений молекул А и В.

Обозначим чрез рА и рв числовые концентрации молекул А и В соответ­ ственно. Поскольку частота столкновений, очевидно, зависит от размеров моле­ кул, мы введем диаметры эффективных сфер, представляющих молекулы А и В, а именно: и JB.

Согласно Траутцу и Левису, первыми применившими теорию столкнове­ ний для расчета скорости реакции в 1916—1918 гг., частота столкновений (еще не реакций) между сферами А и В и равна:

диаметр; егАВ — фактор симметрии, исключающий двойной учет столкновений одинаковых молекул (<5ДВ = 1, если А = В, и 0, если А * В); й — средняя относительная скорость сталкивающихся молекул.

Сущность двойного учета столкновений легко понять из следующих сооб­ ражений. Предположим, что концентрации молекул равны рА = рв = 10, а их размеры и массы идентичны. Тогда число столкновений между молекулами А и В равно

Если мы примем, что молекулы В тождественны молекулам А, то в тех же условиях рА = 20. Полное число столкновений при этом не изменяется и при­ нимает значение

то есть удвоилось по сравнению с числом столкновений между разнородными молекулами А и В. Но при подсчете полного числа столкновений в смеси АВ мы должны еще учесть и столкновения типа АА и ВВ, число которых таково

и полное число столкновений в смеси АВ становится равным 200^J2i/, что совпадает с числом столкновений молекул в объеме, содержащем только моле­ кулы А с удвоенной концентрацией. Если бы мы не учли фактор симметрии, то число столкновений между молекулами в системе с рА = 20 было бы сильно завышено.

си газов подчиняются распределению Максвелла—Больцмана, которое в сферических координатах имеет вид:

Аналогичному распределению подчиняются относительные скорости час­ тиц, нужно только заменить массу частицы т на приведенную массу // для конкретной пары:

Воспользовавшись вышеприведенным выражением для средней относитель­ ной скорости, можно записать частоту столкновений молекул А и В в виде:

Рассмотрим газовую смесь водорода и азота, содержащихся в пропорции 1:1, при полном давлении 1 бар и температуре 300 К. Примем, что средний диаметр молекул равен 3 А или 3 х Ю-10 м. Частота столкновений здесь равна

Средняя скорость молекул (при Т = 300 К) равна примерно 500 м/с (476 м/с для N2 и 1781 м/с для Н2) и число столкновений молекул за одну секунду в одном литре газа при атмосферном давлении составляет около 1031. Отметим, что частота столкновений сильно зависит от плотности, через рА ирв, и доста­

точно слабо от температуры, как 4т.

Поскольку нас будут интересовать поверхностные реакции и ката­ лиз, нам необходимо провести расчет частоты столкновений молекул газа с поверхностью. Чтобы молекула могла столкнуться с поверхностью площадью А, она должна иметь компоненту скорости vx, направленную по нормали к по­

124 —J Глава 3. Теория скоростей реакций

верхности (рис. 3.8). Все молекулы, имеющие скорость vх, определяемую рас­ пределением Максвелла—Больцмана в декартовой системе координат, и находя­ щиеся на расстоянии гхДГот поверхности, столкнутся с ней. Произведение vx\tA = И дает некоторый объем, число молекул в котором, имеющих скорость гх, равно /(гх) И(гх)р, где р — числовая плотность газовых молекул. Интегрируя это выражение по vx от 0 до бесконечности, получаем полное число столкно­ вений молекул с поверхностью площадью А за время АЛ Так как нас интере­ сует число столкновений с поверхностью единичной площади за единицу вре­ мени, имеем

где мы воспользовались связью между плотностью и давлением, установлен­ ной для идеального газа: р = (р/квТ).

Число столкновений при давлении р = 1 бар и температуре Т = 300 К равно

'coll-surf =’,08 Х1028 м-2-с-'

для водорода и 2,28 х 1027 м-2 • с-1 для азота. Так как на одном квадратном метре поверхности находится примерно 1,5 х 1019 атомов, каждый из них испытает при нормальных условиях око­ ло миллиарда ударов в секунду. Это не означа­ ет, однако, что газовые молекулы прореагируют на поверхности, поскольку реакция есть акти­ вационный процесс.

Рис. 3.8. Все молекулы, имеющие нормальную к поверх­ ности скорость vx и находящиеся в элементе объема гхД/бЛ, столкнутся с площадкой dA

3.5.2.Вероятность реакции

Возвращаясь к общему случаю реакции между двумя молекулами, напомним, что частота их столкновений огромна — порядка 1031 л-1 • с-1. Нам необходимо определить вероятность того, что столкнувшиеся молекулы проре­ агируют. Реакция произойдет, если энергия столкновений, отвечающая коор­ динате реакции и (линии, соединяющей реагирующие элементы), превышает высоту реакционного барьера (рис. 3.9). Таким образом, нам нужно рассчитать долю столкновений Р, у которых относительная кинетическая энергия \l2pu1

3.5. Теория столкновений -V125

больше ДЕ. Введя символ wmin для относительной скорости, отвечающей усло­

вию 1/2 A^min = имеем для доли реакционных столкновений:

оо

Итеория столкновений дает следующее выражение для скорости реакции меж­ ду компонентами А и В в единичном объеме:

Рис. 3.9. Молекулы вступят в реак­ цию, если они обладают энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера Д£. Высо­ та барьера может быть связана с ми­ нимальной относительной скоро­ стью и . На рисунке высота барье­ ра Д£ = 30 кДж/моль, и только у газа с температурой Т= 1000 К или выше имеется заметная доля моле­ кул, способных преодолеть барьер

Эта скорость есть число столкновений между молекулами А и В — очень большое число, умноженное на вероятность реакции, которая может быть очень малой. Например, если энергетический барьер составляет 100 кДж/моль, то при температуре 500 К вероятность реакции равна только 3,5 х 10-11. То есть лишь малая доля столкновений заканчивается формированием продукта реак­ ции. Так или иначе, реакция — очень редкое событие! Примеры применения теории столкновений даны в книге [5].

Выражение (3.109) схоже с аррениусовской зависимостью, однако между ними имеется существенное различие. В уравнении Аррениуса зависимость от температуры — чисто экспоненциальная, тогда как в теории столкновений допол­ нительно возникает предэкспоненциальный множитель, пропорциональный Т1/2. Далее мы покажем, что теория переходных состояний предсказывает для него более сильную зависимость от Т.

Энергия активации находится дифференцированием логарифма скорости реакции:

Таким образом, чтобы записать скорость реакции в форме уравнения Аррени­ уса, мы должны заменить высоту барьера Д£ на энергию активации Д£ + 1/2&вТ. Эта замена эквивалентна появлению дополнительного сомножителя е1/2 в предэкспоненциальном множителе:

При обработке экспериментальных данных обычно пренебрегают темпера­ турной зависимостью предэкспоненциального множителя и определяют энер­ гию активации, используя координаты Аррениуса, как это было сделано в гл. 2. Из теории столкновений, однако, следует, что в этих координатах для констан­ ты скорости должна быть скорее нелинейная, чем линейная зависимость, если энергия активации составляет величину порядка квТ.

Насколько может быть полезной полученная в теории столкновений фор­ мула для описания адсорбции? Если адсорбция не является активированной, £а = 0, частота столкновений совпадает с частотой ударов молекул газа о поверхность. Частота столкновений дает верхний предел скорости адсорбции. В общем случае скорость адсорбции гораздо ниже, поскольку для перехода в адсорбированное состояние молекула должна, например, испытать неупругое столкновение с поверхностью, иметь определенную ориентацию или попасть на центр адсорбции. Все эти факторы объединяются в некоторый эффектив­ ный коэффициент, называемый коэффициентом прилипания, характеризующий вероятность перехода в адсорбированное состояние столкнувшейся с поверхно­ стью молекулы. В случае активированной адсорбции (например, диссоциатив­ ная адсорбция N2 и СН4 на металлах) экспоненциальная температурная зависи­ мость включатся в коэффициент прилипания. Для неактивированной адсорбции в теории столкновений коэффициент прилипания вводится как дополнитель­ ный подгоночный параметр. Как мы увидим далее, теория переходных состоя­ ний придает коэффициенту прилипания определенный физический смысл.

3.5.3.Фундаментальные возражения против теории столкновений

Теория столкновений, хотя она и позволяет из первых принципов оценить верхний предел скорости реакции, обладает существенным недостат­ ком: с ее помощью нельзя определить изменение свободной энергии в реакции, поскольку этот подход оперирует только с индивидуальными молекулами, а не с их ансамблями. В результате теория столкновений вступает в серьезные проти­

Глава 3. Теория скоростей реакций

где мы использовали звездочку для обозначения сильно возбужденных или обладающих большой энергией молекул, способных преодолеть барьер реак­ ции и перейти в продукт Р, а символ М означает молекулы окружающей среды, в число которых входят и сами молекулы А.

Применение квазистационарного приближения для высокоэнергетическо­

При нормальном давлении, когда число столкновений очень велико (как пока­ зано в предыдущем разделе, оно равно 1031 с-1 • л-1 при давлении 1 бар), в знаменателе основным будет второе слагаемое, и мы получаем «правильный» ре­ зультат: скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации компо­ нента А. При очень низких давлениях, однако, доминирующим будет первое слага­ емое в знаменателе. Предположим, что в системе присутствует только компонент А, тогда скорость мономолекулярной реакции перехода А в Р принимает вид

что соответствует реакции второго порядка. Таким образом, в теории Линдеманна чисто мономолекулярных реакций не существует, поскольку для перевода моле­ кулы в высокоэнергетическое состояние, в котором она способна преодолеть энер­ гетический барьер, необходимы столкновения с окружающими молекулами.

Заметим, что если мы все же запишем кинетическое уравнение для моно­ молекулярной реакции в форме реакции первого прядка, г = Аг[А], и проведем измерения скорости в широком диапазоне давлений, то мы найдем, что кон­ станта скорости будет падать с уменьшением давления при низких его значе­ ниях. Такое уменьшение константы скорости действительно наблюдалось для ряда реакций изомеризации и распада.

3.7.ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ

Базируясь на изложенной выше теории Линдеманна, Генри Эйринг и независимо М.Г. Эванс и Майкл Поляни создали в 1935 г. теорию ско­ ростей реакций, используемую до настоящего времени и называемую теорией переходных состояний или теорией активированного комплекса.

В качественной трактовке реакция рассматривается как идущая путем фор­ мирования активированного комплекса, переходного состояния системы, при котором она находится на вершине энергетического барьера, разделяющего реагенты и продукты реакции. Реагирующие молекулы попадают в переходное состояние за счет столкновений с молекулами окружающей среды. Переход через барьер возможен только по направлению прямой реакции. Реакция опи­ сывается только одним параметром, называемым координатой реакции и обычно совпадающим с координатой некоторого колебательного процесса. Таким об­ разом, реакцию можно представить как путешествие по поверхности потенци­ альной энергии (горный ландшафт), где переходное состояние лежит в седло­ вой точке (верхней точке горного перевала).

Соответствующая схема представлена на рис. 3.10 и ей отвечает цепочка уравнений

которая показывает, что переход через барьер возможен только по направле­ нию реакции. Мы принимаем, что реагенты R находятся в равновесии с акти­ вированным комплексом R#, характеризуемом константой К*. Теперь мы опи­ шем реакцию с помощью подходящей координаты реакции. Если мы имеем дело с реакцией диссоциации двухатомной молекулы, то координате реакции отвечают валентные (растягивающие) колебания двух атомов в ней, поскольку возбуждение колебаний ослабляет связь между атомами. Скорость формирова­ ния продукта из переходного состояния принимается равной частоте колеба­ ний, соответствующих координате реакции, hv. Можно привести правдоподоб­ ные аргументы в подтверждение данной гипотезы: если представить, что связь диссоциирующей молекулы растянута за пределы переходного состояния, то она разорвется, а частота попыток осуществить такое растяжение для переход­ ного состояния совпадает с частотой колебаний.

Рис. 3.10. Расчет q проводится относительно общего нулевого уровня энергии. Основное со­ стояние переходного комплекса сдвинуто вверх

на величину ДЕ, q% рассчитывается по отно­

шению к этому уровню

Таким образом, скорость полной реакции равна