книги / Примеры и задачи по химической термодинамике
..pdfПользуясь |
значением |
ДН° = |
ф(Т) |
для |
реакции взаимодейст |
||||
вия |
сероводорода с твердым свинцом |
(см. |
решение |
примера 5, |
|||||
стр. |
51) |
|
|
|
|
|
0,265 • 10“ 3• Т2 |
|
|
|
|
ДЯ° — - |
19 040 + 4,567 - |
|
|||||
получаем для этой реакции |
|
|
|
|
|||||
|
ДО° — - |
19 040 - |
10,5027 lg 7 + |
0,265 • 10-3 • Г2 + 1'Т |
|||||
Константу интегрирования /' |
определяем, |
подставляя Абы», 5 = |
|||||||
= — 11 030: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 11 030 — - |
19 040 - |
10,502 • 600,5 + 0,265 • 10“ 3 • 600,52 + |
600,5/' |
|||||
откуда |
|
|
|
/' = |
23,68 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
||
И |
ДС° = |
- |
19 040 - |
10,5027" lg Т + 0,265 • 10-3 • Г2 + 23,687 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дОэд# — - |
19 040 - |
10,502 • 298,2 • 2,47451 + 0.265 • 10-3 • 298,22 + |
||||||
|
|
|
|
+ |
23,68 • 298,2 — - |
15 090. |
|
|
|
По уравнению |
(IX, 9) |
находим |
|
|
|
|
|||
|
|
|
8 — — 23,066 • 2 • 0,28501 = - |
13 150 |
|
||||
Результат расчета указывает на то, что данные обоих исследо ваний достаточно хорошо совпадают.
11. Найти константу равновесия реакции
|
С + С 02 = |
2С0 |
(I) |
||
при Т = 400, 800 и 1200, если ДО0 для реакций |
|
||||
и |
с + 4 ° * = со |
(II) |
|||
С |
Ог жя СО2 |
(III) |
|||
имеют значения: |
|||||
|
|
|
|
||
7 . |
400 |
800 |
1200 |
||
ДOn |
- 3 5 |
007 |
- 4 3 677 |
- 5 2 153 |
|
Д0И1 |
-9 4 3 |
2 5 |
-9 4 5 3 9 |
-9 4 6 6 1 |
|
Р е ш е н и е . Так как
(I) — 2 (II) — (III).
ТО
AG\ 2 • AGи — AGjjj |
и ( ^ ) . = |
Мр)и |
|
(^р)ш |
|||
|
|
Результаты вычислений приведёны ниже:
г . |
40 |
800 |
1200 |
до; |
+24ЗП |
+7 186 |
-9 645 |
|
5,192-10“м |
1,088-10"а |
57,13 |
12. Для расчета ДО0 реакций образования хлористого свинца из твврдого свинца было предложено уравнение
ДО= 85 204 - 8,2837 In 7 + 3.612 • 10-3• 72 - 2,98 • 10“в• Г3 + 24,017
и из жидкого свинца — уравнение
AG°= 83072 - 9,3537 In 7 + 1.412 • I0-3• Т2 + 5,85 • I0“e• 73 + 51,27
Найти уравнение lg/C = <p(r) для процесса
|
|
|
|
|
Р Ь (ж )-+ Р Ь (к). |
|
|
|
Р е ш е н и е . |
Вычитая из второго уравнения первое, |
получим |
||||||
до0 = - 2 132 - |
1,0707 In 7 - |
2,200 • 10_3• 72 + 8,83 • 10“®• Т3 + |
27,197 |
|||||
или в соответствии с уравнением (IX, 3) |
|
|
||||||
|
1в к = |
- |
0,539 lg 7 - |
0,481 • 10_3.7 + 1,93 • 10“в• 72 + 5,943 |
||||
Задачи |
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Найти приближенное |
значение теплового эффекта реакции |
|||||||
|
|
|
|
СО+ Н,0= со, + н,, |
|
|
||
если |
известно, |
|
что |
константа равновесия |
этой реакции при |
|||
Т = |
1 100° уменьшается |
примерно на 0,32% |
на 1°. Оценить точ |
|||||
ность расчета, если |
при |
Т — 1 100 теплоты образования |
окиси уг |
|||||
лерода, водяного пара и двуокиси углерода соответственно равны —26 909, —59 384 и —94 634 кал/моль.
2. При изучении равновесия дегидрирования спирта
2С,Н*ОН(г) — СН,СООС,Н,(г) + 2Н,
в интервале 181 +-202°С было предложено приближенное урав нение
lg К р в |
2* 4" 4,66 |
Найти стандартную теплоту образования эфира, если стан
дартная теплота образования спирта равна —5651(1, 3. При исследовании равновесия
5b,S, + ЗСО«= 2Sb + ЗС05
были получены следующие данные:
Т |
1093 |
1195 |
1297 |
Кр |
0,01205 |
0,0150 |
0,0208 |
1)найти графически уравнение (IX, 2);
2)найти температуру, при которой Кр = 0,03.
4.При изучении равновесия
ZnS + 2НС1 = ZnClj + H2S
были получены следующие значения констант равновесия:
t |
294 |
362 |
Кр |
1,14 |
1,67 |
Определить графически ДН° в указанном интервале темпе
ратур.
5. Давление диссоциации углекислого кальция равно 626 мм при ti = 892 и 775 мм при h — 910.
Определить теплоту реакции
СаСОз — CaO - f С 02
и сопоставить [при t = (/1 + /г)/2] с расчетом по уравнению, най
денному при решении задачи 7 (стр. 54).
О чем свидетельствует результат этого сопоставления?
б. В результате исследования диссоциации различных сульфи дов предложили рассчитывать давление диссоциации для реак ции
2FeS = 2Fe + S2 (г)
по уравнению
14330
т
а для реакции
2SnS = 2Sn + S2 (г)
по уравнению
15430
тf 8,1
Какое количество сернистого олова необходимо было бы по лучить из олова и серы для того, чтобы разложить 1 кг серни стого железа? Потери теплоты принять равными 30%.
7. При исследовании реакции гидрирования толуола
С„НвСН3 (г) + ЗН2 = С6Н „СН 3 (г)
установили, что
(*р)б55“ 0'646
Рассчитать lg (/Cj>) 505,8 и сравнить с экспериментальным зна
чением, равным 1,312. Стандартные теплоты образования газооб разных толуола и метилциклогексана соответственно равны 11 950 и —36 990.
8. Для реакции изомеризации
К-С4Н 10«=* tt3o-C4Hio
«= - |
I 640 |
н ДО^ад — - 6 4 2 |
Вычислить Кр при / = |
150 |
и сравнить со значением 1,7, най |
денным из опытных данных.
9. Для расчета ДG° образования ацетиленовых углеводородов
было предложено приближенное линейное уравнение |
(IX, 4) |
||
ДО0— 70 425 - 8 633л + 2в,09яГ - 67,5Г |
|
|
|
где п — число атомов углерода. |
|
|
|
Найти lg(/(p)iooo для реакции |
|
|
|
2С + Н2 = |
CJ HJ |
|
|
Результат сопоставить со значением — 8,993. |
|
|
|
10. Пользуясь следующими значениями Дб° для связей |
С = С |
||
и С—Н |
|
|
|
ДО£=С = 28024 + 2,75Т In Т - 1,4* Ю" 3 • Г2 - 0,80 • 10"®- Т3 - |
24.86Г, |
||
Д^С_Н — — 3344,5 + 2,977" In Т - 2 ,2 5 - |
10- 3-7^ + 0,188- 10"®-Г3- |
13.68Г |
|
рассчитать ДО^, для реакции |
|
|
|
2С + 2Н2 = |
С2Н 4 |
|
|
исопоставить с наиболее точным значением, равным 28249.
И. Определить (/Ср)500 для реакции
С4Н, (г) + Н20 (г) = С4Н,ОН (г)
если при Т = |
500 |
|
и |
(ДЯ-овр)^^ « - |
52,3 |
|
|
|
д о с - с = 9.2 |
ДОс=С = 21,2 Д(?с—н = |
— 1,2 д 0 с—о н ^З О » ! ккал |
12.,Найти уравнения |
(IX, 6) |
и (IX, 7) |
для реакции |
||||
если |
|
|
СН4= |
С + 2Н, |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
1* ( K p W |
= |
°.988. |
|
ч 19 302 |
|||
и |
|
|
|
|
|
|
|
(Ср)с = - 2 , 0 1 |
|
+ |
134,9-Ю“ 3- Т — 6,39-10“ ®-Г 2 |
||||
(CP)HJ = |
6,744 + |
2,774 • 10“ 3 |
• Т + |
0 ,1956 • 10“ ®• Г2 |
|||
(Ср )с н 4 = |
4,4 + |
1б4-245 • Ю“ 3 |
• Т — 2,686 -10"® • Г2 |
||||
При помощи найденных уравнений вычислить lg(/(p)soo и со поставить со значениями —3,31 н- (—3,50),
13. Для реакции гидрирования бензола до циклогексана
С0Н 0(г) + ЗНг = СвН 12(г)
при Р — 1 в интервале |
223—276 °С |
было предложено уравнение |
ОКОП |
- 9.9194 lg Т + |
0,0022857 + 8,565 |
lg Кр = - у А |
Найти уравнение АН0 = у(Т) и рассчитать &Н°Ш. Сравнить
результаты расчета стандартного теплового эффекта по равновес ным данным и по теплотам образования. Стандартные теплоты образования газообразных бензола и циклогексана соответствен но равны 19 820 и —29 430 кал.
14. Для реакции
Na2C 0 3 + С + Н20 = 2NaOH + 2СО
(Кр),зоо='-94 и Д>4з = 78 385
Вычислить (К р ) 15оо, если энтальпии реагентов равны:
Вещество |
|
N32C03 |
|
С |
|
Н20 |
|
NaOH |
СО |
|
|||
//298 - Я |
°0 |
|
4 603 |
|
166 |
|
2 812 |
2 534 |
3 942 |
|
|||
//моо “ |
//о |
|
55 579 |
5 074 |
|
23 379 |
25 400 |
12 357 |
|
||||
15. Ниже приведены значения констант равновесия реакции |
|||||||||||||
гидрирования бензола |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
С0Н„ (г) + |
ЗН2 = СвН 12(г) |
|
|
|
|||||
в интервале 230—280°С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Т . . |
|
|
|
503 |
|
523 |
|
530 |
|
534 |
541 |
548 |
553 |
lgtfp |
|
|
|
2,013 |
|
1,101 |
0,865 |
0,757 |
0,550 |
0,218 |
0,210 |
||
При |
помощи |
уравнения |
(IX, 8) |
вывести |
уравнения (IX, 6) и |
||||||||
(IX, 7) |
и вычислить |
АН°Ш, |
если |
|
|
|
|
|
|
||||
|
(Ср )с,н, = |
” 5,04 + |
93,631 Ю“ 3 • Т — 40,60 • 10“ 6 • Т2 |
|
|
||||||||
|
|
(Ср)гн = |
6,774 + |
0,2774 • 10"3 • Т + |
0,1956 • 10"6 • Г2 |
|
|
||||||
|
(С „ £ „ |
= -7 ,7 0 1 |
+ |
125,67510_ 3 - Т - 41,584- 10_6-Г2 |
|
||||||||
|
' |
• 'Ч->вН|2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Наиболее точное значение |
Ь.Н9Ш = — 49250. |
|
|
||||||||||
16. Зависимость э. д. с. от температуры для элемента, в ко тором протекает реакция
Zn + Hg2S04 = ZnS04 + 2Hg
выражается следующим уравнением:
Е = 1,4328 - 0,00119 (t - 15) - 0,0000057 (t - 15)*
8 З а к . 670
Определить тепловой |
эффект при |
работе, элемента, |
если |
< = 25. |
|
|
|
17. Для реакций |
|
|
|
2 Ag + |
H2S (r) .= a-A g2S + |
H2 |
(I) |
2Cu + |
H2S (г) — a-Cu2S + |
Н2 |
(II) |
протекающих в гальваническом элементе,
Е |
= |
0,03615 |
— 0,0815 |
• 10_3(/ — 25) + |
0,05 • 10“® (/-2б)8 |
( I ) |
||
Е |
= |
0,24666 |
- |
0,1695 |
• 10-3 (/ - 25) - |
0,25 • 10“®(/ - 25)2 |
( И ) |
|
Определить Д Я ^ |
для реакций |
|
|
|
||||
и |
|
|
|
2Ag + |
S (ромб) = |
a-A g2S |
( Ш ) |
|
|
|
|
2 Cu + S (ромб) = |
a-CujS |
(IV) |
|||
|
|
|
|
|||||
если стандартная теплота образования сероводорода равна —4800. Результат расчета сравнить со значениями, найденными тер
мохимическим путем: (ДЯ ^),,, = — 7560 ± 360 и (Д Я ^ )^ =
=-—19 300 ± 500.
18.Каким образом влияет температура на равновесие реак
ции
С4Н |0 = изо-С4Ню
если изменения стандартного изобарного потенциала равны:
( ДОС.Н„)800 = |
44 550 ( Д Ос,Н JlOOO = |
64 710 |
( Д О а з о - С Л .Ц " 45 820 |
|
(AGU30-C,Hlt)jooo |
88 7®8 |
|
Определить |
приближенное значение |
Д Я ^ и сравнить с точ |
|
ным значением, если при Т = 900 теплоты образования бутана и
изобутана соответственно равны —36 540 и —38 100 кал/моль. 19. Для расчета константы равновесия реакции
предложено уравнение |
2С + |
2Н2 = С2Н 4 |
(I) |
||
|
|
|
|
||
lg tfP “ - |
—у — — 5,589 lg Г + |
1,025 • 10~3- Т + 0,175 * 10“ ®-Г2 + |
13,04 |
||
а для реакции |
|
|
|
(И) |
|
уравнение |
С2Н4 + Н2 = С2Нв |
||||
|
|
|
|
|
|
lg К Р |
— 2,961 lg Т |
+ |
0,7668* Ю“ 3* Г -0,1764* 10“ ®* Г2 + |
2,344 |
|
Найти уравнение lg К р |
= |
<р(Г) для реакции |
|
||
|
|
2С + ЗН2 = С2Нв |
(Ш ) |
||
и вычислить ДО1000*
20. Для расчета равновесия реакции
Sb20 3 (к) -J- ЗСО = 2Sb (ж) + ЗС 02
было предложено следующее уравнение:
до0 = - 33 461 + 34,2867 lg Т - 11,1 • 10-372 + 0,96 • 10-6 • Г3 - 88,657
Для реакций образования окиси и двуокиси углерода из про стых веществ
( Д 070о)СО------- |
41 526 (Д°ШОо)со = - 47942 (Д°70о)соа = - 94497 |
|
(Д0шоо)со,-----94610 |
Найти &G°m и ДG® 00 для реакции
Sb20 j(K )= 2 S b ( ж ) + | - 0 2
2.РАСЧЕТ К И AG° ПО ТЕРМИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Для |
реакций в к о н д е н с и р о в а н н ы х системах |
уравнение |
|||
(IX, 7) |
принимает вид |
|
1 ДЬкТг - |
4-Дск7 3 |
|
|
ДG° - |
AffJf - |
(IX, 10) |
||
ИЛИ |
|
|
тdT |
т |
|
|
ЛО° = |
ДЯ£ - |
(IX, II) |
||
|
Т J - j r |
J АСр dT |
|||
о о
тт
Значения J dT/Т2J CPdT для многих веществ при различ-
|
|
|
о |
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ных температурах можно найти в справочных таблицах. |
|
|
||||||||||||
|
Для |
г о м о г е н н ы х |
|
и г а з о в ы х |
г е т е р о г е н н ы х |
реак |
||||||||
ций применяются уравнения Нернста: |
|
|
|
|
||||||||||
точное |
|
|
|
|
|
|
д#° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
И- |
__ |
|
, |
(^P^Onst | _ т |
I |
|
|
|||
|
|
|
|
'О |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5757 |
* |
1,987 |
g 7 |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
4 |
Ы |
т Н |
< 4СА ч л '” ' + 4' |
|
(IX, 12) |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
где |
( С р ) |
c o n e t |
— слагаемое |
С |
р , |
не зависящее от |
температуры (для |
кристалличе |
||||||
ских |
тел |
оно |
равно |
нулю); |
(Ср)ф(Г) — температурная |
функция |
теплоемкости |
|||||||
(член, содержащий эти величины, может |
быть, найден при помощи таблиц функ |
|||||||||||||
ций Эйнштейна (Приложение III); / — истинная химическая постоянная |
каждого |
|||||||||||||
реагента |
(для |
кристаллических тел она |
равна нулю). |
|
|
|
||||||||
и приближенные: |
|
|
I^ - - w |
+ 1’754“ l e r + i n i r + 4 i |
(,х’ 13) |
1цКр = |
Лн° |
(IX , 14) |
- - Щ ^ + 1 , 7 5 К п 1 ё Т + М |
Уравнения (IX, 13) и (IX, 14) содержат условные химические постоянные i; первое основано на допущении
дс р = 3,5 Дп + Ш
где Дп — изменение числа молей при реакции, а второе предпо лагает, что
дН °0= Д#298 и ДСр = const
п
Необходимые для расчета равновесия стандартные энтропии веществ могут быть определены следующими способами:
1. На основании температурной зависимости теплоемкости и значений теплот фазовых превращений по уравнению
Cp dT у , ДЯф.п.
S г (IX, 15)
т т
причем интегралы берут графически, а часть первого интеграла, охватывающая температурный интервал от 0°К до температуры, ниже которой нет данных по зависимости СР от Т, определяется
интерполяцией или специальными способами. Полученная для газообразных веществ величина пересчитывается к стандартному
состоянию при |
помощи |
уравнений |
(111,10) |
и |
(IV, 2). |
Если из |
|||||
вестна |
стандартная энтропия 5 ^ , то значение |
S° |
можно найти |
||||||||
по зависимости СР от Т или Н от Т. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
2. На основании спектроскопических данных |
(для |
веществ в |
|||||||||
состоянии идеального газа при Р = |
1) |
по уравнению |
|
|
|||||||
Sr = |
з |
R In М + |
5 |
|
|
|
R |
I J W |
е</<!Г -2,313 |
||
1 |
— R In |
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
kT |
2 |
^ ~ |
ei/ftr |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX, 16) |
3. По молекулярным |
константам |
(для |
веществ |
в |
состоянии |
||||||
идеального газа |
при Р = |
1): |
|
|
|
|
|
|
|
||
для линейных молекул по уравнению |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
s £ |
= - | t f In |
M + y t f 1 п Г |
+ |
Я 1 п / — |
In <r* + |
|
|
||
+ 175,353 |
(IX, 17) |
для нелинейных молекул по уравнению
S°T = |
j R |
In М + |
In T + |
j R |
In ( /A . / в . / c ) - R In <x*+. |
|
|
|
|
|
+ * 2 |
|
|
+ 265,329 |
(IX, 18) |
||
где |
/л, /в, /с — основные |
моменты |
инерции; а* — число |
симметрии; |
m — для |
|||
линейных |
молекул |
равно З п = |
5 и |
для нелинейных равно |
3/г — 6 ( п |
— число |
||
атомов в молекуле). |
|
|
|
|
|
|
||
Члены, содержащие 2 Ф(6/Г), можно определить непосред
ственно из таблиц функций Эйнштейна, в которых даны значе ния соответствующих величин на одну степень свободы (Прило жение III).
4.По известному значению Л5° реакции, в которую входит изучаемое вещество, и по энтропиям всех прочих веществ (на пример, по температурному коэффициенту э. д. с).
5.Из данных по остаточным лучам.
6.По различным эмпирическим методам.
Определив тем или иным способом AS°T реакции и располагая значением ДН°т, можно по уравнению (III, 22а) вычислить ДО0:
до° = дя° - т AS° |
(IX, 19) |
При помощи последнего вычисляются константы интегрирова
ния уравнений lg/( = |
ф(Г) и Д(3° = <р(Т). |
|
|
||
Для расчетов можно также воспользоваться соотношением, |
|||||
полученным |
в результате сочетания уравнений |
(IX, 19) и |
(IX, 9). |
||
Если для |
расчетов |
пользуются |
стандартными |
энтропиями Sjgg |
|
и тепловым |
эффектом |
Д # 298, то |
изменение стандартного |
изобар |
|
ного потенциала при более высоких температурах определяется уравнением
AG0 = AH°m - T A S ° m - T |
т АС |
|
т |
|
|
J |
—j £ d T + |
J ДCp dT=* |
|
||
|
293 |
Т |
Т |
298 |
|
|
|
|
|
||
'= ДH°m - Т AS°m |
- Т |
j ^ |
j |
A C p d T |
(IX, 20) |
|
|
298 |
298 |
|
|
последний член правой части которого вычисляется по зависи мости ДСР = ф(Г). Если она выражена степенным рядом (II, 23), то для упрощения расчета целесообразно воспользоваться мето дом Темкина и Шварцмана, введя обозначения
„ |
, |
Т |
, , 298,2 |
Л,о- 1пд а ” 1 + “т _
Тп |
|
298,2"+1 |
298,2" |
М п~ п (п + |
1) + |
( п + \)Т |
п |
(где п = 1, 2 и —2), уравнение (IX ,20) можно получить в виде
ДG° = Д# 2 9 8 - Т - ( щ Да + М, Д6 + М2Дс + М _2 Ac') Т (IX, 21)
Значения М0, Ми М2, М-2 приведены в Приложении X.
В заключение укажем, что в тех случаях, когда для всех реа гентов известны значения (G° — H°^fT (они определяются на осно
вании спектроскопических данных) и ДЯ9, расчет осуществляется по уравнению
Значения АН°0 и (G0 — Н°0)/Т для ряда веществ приведены в При
ложении XI.
Примеры
I. На основании данных, приведенных в табл. 14, вычислить AG998 и построить кривые ДЯ°, ДG0 = ф(Г) для реакции
S i + С (г р а ф и т ) = S jC
если ДЯ°98= — 26700
Таблица 14
|
|
SI |
|
|
С (графит) |
|
- у |
Sic |
|||
|
т |
т |
т |
Г |
т |
т |
т |
|
т |
т |
|
т |
J C p d T |
r J 45-J |
c ? iT |
| C p d T |
г J-45- / с” ‘ т |
| CpdT |
|
0 |
|||
|
0 |
0 |
0 |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
|
50 |
6,10 |
|
2,06 |
1,85 |
|
0,61 |
0,66 |
|
0,22 |
||
100 |
60,9 |
|
26,1 |
|
14,5 |
|
6,94 |
13,2 |
|
3,9 |
|
150 |
172 |
|
91,6 |
|
44,2 |
|
23,3 |
56,6 |
|
20,4 |
|
200 |
330 |
|
202 |
|
93,8 |
|
52,6 |
135 |
|
|
57,0 |
250 |
528 |
|
357 |
|
165 |
|
97,0 |
248 |
|
|
117 |
280 |
663 |
|
471 |
|
218 |
|
131 |
332 |
|
|
166 |
290 |
711 |
|
512 |
|
238 |
|
144 |
363 |
|
|
184 |
300 |
759 |
|
555 |
|
258 |
|
158 |
396 |
|
|
203 |
|
Р е ш е н и е . |
Интерполяцией |
по |
приведенным |
выше |
данным |
|||||
находим |
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДН°0 = Д #298 - J |
АСр dT = - 26 700 - |
(2 • 389 - |
749 - |
254) = |
- |
26 485 |
||||
о
Затем по уравнению (IX, II) вычисляем
ДО°98 = _ 26 485 - (2 • 199 - 546 - 155) = - 2 6 182