книги / Пособие мастеру цеха гальванических покрытий

с наводороживанием является анодная обработка при обезжиривании или нагреве изделий до 100—150° С с целью удаления поглощенного водорода.

Иногда в растворе образуется шлам, состоящий из плохо растворимого фтористого свинца. Это бывает, если при составлении электролита и приготовлении борфтористоводородной кислоты было взято недостаточное коли­ чество борной кислоты и осталась в большом избытке свободная плавиковая кислота, образующая соли фто­ ристого свинца.

Как уже упоминалось, кислые свинцовые электролиты обладают плохой рассеивающей способностью, и нередко для равномерных покрытий сложных изделий приходится применять фигурные аноды.

СЕРЕБРЕНИЕ

Серебро — белый, мягкий и ковкий металл, удельный вес серебра 10,5 Г!смъ, атомный вес 107,88, температура

и с соляной кислотой, серная кислота действует на него медленно, азотная кислота легко растворяет серебро.

Серебряные покрытия не могут являться электрохими­ ческой защитой железа и стали от коррозии, потому что потенциал серебра (+0,81 в) значительно электроположительнее потенциала железа, и в случае малейшего по­ вреждения покрытия стальные изделия будут подвер­ гаться коррозии даже более интенсивно, чем непокрытые. Поэтому серебро обычно наносится на подслой меди или на изделия из медных сплавов.

Серебряные покрытия характеризуются коррозионной стойкостью на чистом воздухе и в пресной воде, высокой электропроводностью и теплопроводностью, а также вы­ сокой отражательной способностью, равной 90—95%. Покрытия серебром обладают хорошим сцеплением с основ­ ным металлом и способностью хорошо паяться.

Серебрение применяется для увеличения электропро­ водности деталей, повышения отражательной способ­

покрытия тускнеют, покрываются темным налетом сер­ нистого серебра и теряют декоративный вид.

Для сохранения постоянных свойств серебряных по­ крытий применяется дополнительная защита путем оса­ ждения тонких слоев палладия, родия, гидроокиси бе­ риллия и пленками сернистых соединений, которые в при­ борах для высоких частот обеспечивают постоянство электрических характеристик.

Пленка гидроокиси бериллия прочно соединяется с се­ ребряным покрытием, хорошо сохраняет декоративный вид, но плохо паяется и увеличивает электрическое сопротивление.

Толщина покрытий серебром в зависимости от условий эксплуатации изделий бывает в пределах 1—30 мк\ так, например, толщина серебряных покрытий на деталях из меди и медных сплавов, требующих декоративной отделки, назначается в пределах 6—9 мк, для столовых приборов 24—30 мк. Для деталей, работающих под токами высокой и низкой частоты, не подвергающихся трению, толщина покрытия должна быть 3—9 мк и для подвергающихся трению 9—15 мк. Токосъемные кольца, работающие на трение, покрывают серебром с толщиной слоя 30—36 мк.

Для монтажных шин и проводов высокочастотной аппа­ ратуры, требующей пайки под точечную сварку, толщина серебряного покрытия для легких условий эксплуата­ ции 1—3 мк, для средних условий 3—6 мк.

На детали из бронзы и алюминия перед серебрением наносится медное покрытие толщиной 3—9 мк, напри­ мер: для токоведущих контактирующих деталей толщина слоя меди 3 мк, серебра 9 мк.

Серебряные покрытия применяются для защитно­ декоративных и специальных целей, преимущественно для токопроводящих деталей, электро- и радиоприборов, а также для покрытия рефлекторов, фар и зеркал.

В приборо- и в аппаратостроении для повышения твердости мягкого серебряного покрытия применяется подслой никеля. В декоративных целях очень часто при­ меняется оксидирование серебряного покрытия для при­ дания ему дымчатого или черного цвета.

Для предохранения серебряных покрытий, соприка­ сающихся с эбонитом или могущих подвергнуться дей­ ствию сернистых соединений, их покрывают тонким слоем палладия и бериллия.

242

Режим работы: плотность тока Оя= 1 ,5 ^ 2 а!дмг\ темпе­ ратура 18—25°С; продолжительность обработки 1—2 мин.

243

Для покрытия изделий из меди и ее сплавов после предварительного серебрения или амальгамирования их находит применение такой электролит (в /7л):

плотность тока можно увеличить до 0,5—0,8 а!дм2\ напря­ жение на ванне 2—2,5 в; выход по току 98—100%.

Химический состав анодов, применяемых для сереб­ рения, должен соответствовать серебру марки Ср 999,9 по ГОСТу 6836—54. Поверхность их должна составлять не менее одной трети поверхности катодов. Меньшая поверхность вызывает потребность увеличения напряже­ ния тока.

Относительно тонкие отложения серебра получают

вванне за один прием. Если же требуется более толстый

иплотный слой, то изделия периодически вынимают из ванны и крацуют мягкой медной щеткой, а затем под­ вешивают обратно в ванну для дальнейшего осаждения.

Этот прием повторяют через каждые 2—3 ч до получения слоя отложения требуемой толщины.

Для получения твердых, более износоустойчивых сере­ бряных покрытий применяют электролит с добавлением кобальта в виде комплексной цианистой соли (1 Г!л металлического кобальта). Электролиты для серебрения приготовляются осаждением хлористого серебра или азот­ нокислого серебра в растворе цианистого калия.

При приготовлении электролита по первому способу хлористое серебро получают при прибавлении раствора хлористого натрия, взятого из расчета 12 Г!а (или соля­ ной кислоты), к раствору азотнокислого серебра, взятого из расчета 31 Г!л. Взятые в необходимых количествах азотнокислое серебро и поваренная соль растворяются в отдельных сосудах в небольшом количестве воды после растворения и отстаивания растворы декантируют. Затем, постепенно перемешивая, вливают раствор хлористого

244

натрия в раствор азотнокислого серебра. Осаждение ведут до тех пор, пока не перестанет образовываться белый тво­ рожистый осадок, который и является хлористым серебром.

Проверяют, не осталось ли в получающейся зелено­ ватого цвета жидкости серебра, добавляя соляную кис­ лоту. Отсутствие белого осадка указывает на отсутствие в жидкости серебра.

Творожистый осадок промывают проточной водой, пользуясь полотняным фильтром до исчезновения кислот­ ности, что определяется лакмусовой бумажкой.

Полученный осадок хлористого серебра переводят

врабочую ванну, в которой предварительно растворен цианистый калий в количестве 48 Г!л. При этом обра­ зуется комплексная соль серебра и часть цианистого калця (24 /7л) остается в свободном виде.

Вследствие легкости растворения серебра в азотной кислоте часто азотнокислое серебро изготовляется из металлического серебра. Работу ведут таким образом: 100 Г чистого серебра растворяют в 200—250 Г азотной кислоты (серебро перед растворением обязательно вальцуется как можно тоньше). Растворение серебра производится обя­ зательно в фарфоровой посуде при медленном нагревании

ввытяжном шкафу для удаления вредных окислов азота.

После полного растворения серебра в азотной кислоте раствор разбавляется водой и из него осаждается хлори­ стое серебро, как указано выше.

При получении электролита непосредствено из метал­ лического серебра поступают так: в ванну наливают 5% ный раствор цианистого калия и завешивают аноды из чистого серебра. На катодную штангу подвешивают стальной стержень, помещенный в диафрагму — пори­ стый сосуд из неглазурованной глины, наполненный тем же раствором цианистого калия. При пропускании тока в раствор переходит серебро в виде комплексной соли.

245

1,5 MKIM U H . Электролит имеет хорошую рассеивающую способность, стабилен в работе.

Неполадки при серебрении и их устранение. При се­ ребрении могут наблюдаться неполадки. При нормальной работе ванны газовыделения на катоде и аноде не проис­ ходит, осадки получаются плотные, гладкие, светлые, матовые. Серебряные аноды хорошо растворяются и имеют сероватый оттенок, а когда работа прерывается, приобре­ тают белый цвет с блеском. Если аноды во время работы светлые и блестящие, то это является признаком излишка в растворе цианистого калия. Для устранения такого явления в электролит надо добавить хлористое серебро.

Получение темных и пятнистых осадков вызывается недостатком в электролите цианидов, при этом аноды покрываются темным налетом, не растворяющимся при перерывах работы ванны. Темные осадки также могут получаться при загрязнении электролита. В первом случае требуется добавить цианистый калий, во втором — рекомендуется добавить в ванну 2 мл!л аммиака (25%-

сокую плотность тока для данной концентрации серебра в электролите. Необходимо в этом случае добавить в ванну хлористое серебро, а также применить перемеши­ вание и легкий подогрев (до 30—35° С) электролита.

Образование пятнистого осадка может быть вызвано местным (у катода) обеднением электролита ионами се­ ребра. Применение перемешивания устраняет этот де­ фект.

Если наблюдаются шелушение и отслаивание покры­ тий при полировании, то это указывает на неудовлетво­ рительное амальгамирование, причем здесь могут быть

в растворе для амальгамирования, при которой ухуд­ шается сцепление покрытия с основным металлом.

Плохая рассеивающая способность ванны бывает при высоком содержании серебра в электролите, при недоста­ тке свободного цианида и при отсутствии карбонатов.

Если осаждение происходит быстро, но осадок местами скалывается, то это указывает на то, что раствор ванны

246

слишком концентрирован; в этом случае необходимо рас­ твор разбавить водой.

Покрытия полосатые, некрасивого цвета, обычно полу­ чающиеся в старых загрязненных ваннах, можно улуч­ шить прибавлением аммония и небольшим добавлением тиосульфата натрия.

Обычно при правильной корректировке, которая за­ ключается в систематическом добавлении солей серебра и цианистого калия, электролиты работают долгое время без смены. Перед удалением негодного электролита следует использовать находящиеся в нем серебряные соли путем осаждения соляной кислотой хлористого серебра, которое после отстаивания и декантации раствора промы­ вается водой и может быть использовано при составлении нового электролита.

Удаление серебра с подвесок и забракованных деталей (стальных) можно произвести анодным растворением в 5%- ном растворе цианистого калия; в качестве катода при­ меняют пластинку из чистого серебра. С деталей из меди и ее сплавов снятие серебра производят в концентриро­ ванной серной кислоте (19 объемных частей) с добавлением одной объемной части азотной кислоты.

Интенсификация процесса серебрения возможна при периодическом изменении направления тока, что позво­ ляет значительно (до 4 а!дм2) повысить плотность тока; при этом качество серебряного покрытия значительно улучшается, оно получается плотным и почти блестящим.

Хорошие результаты были получены в электролите такого состава (в Г/л):

Серебро (в пересчете на металл) . . . 38—40 Цианистый калий ....................................38—40

Режим работы: период изменения направления тока — 2,2 сек; длительность катодного импульса 1,67 сек, анод­ ного 0,53 сек, отношение катодного времени к анодному 3,15: 1; температура 18—20° С; при DK — 1,25 а!дмг в течение 25 мин получали слой серебра толщиной 19,5 мк.

ЗОЛОЧЕНИЕ

Покрытия золотом отличаются высокой химической стойкостью и по декоративным свойствам превосходят все другие виды гальванических покрытий.

247

Удельный вес золота 19,35 Г/см3, атомный вес 197,3, температура плавления 1063° С. Электрохимический экви­ валент для одновалентных соединений золота 7,35, для трехвалентных 2,45. Нормальный электродный потен­ циал -И ,5 в.

Покрытия золотом находят применение в точном приборостроении для токопроводящих деталей, волно­ водов и пр., а также для декоративно-защитных покрытий в производстве часов и в ювелирном деле.

Золото весьма стойко по отношению к различным реагентам. Кислоты и щелочи на него не действуют. Растворяется оно только в смеси крепких азотной и соля­ ной кислот (в царской водке). На воздухе золото не окисляется, не тускнеет и не изменяется, даже при силь­ ном накаливании. Покрытия из чистого золота мягки и легко поддаются истиранию. Для повышения твердости золото осаждают вместе с никелем или кобальтом в виде сплавов, содержащих до 0,17% никеля или кобальта (твердое золочение).

Толщина золотых покрытий для деталей точных приборов принимается в пределах 5—20 мк. Толщина золотого покрытия, наносимого в защитно-декоративных и декоративных целях на ювелирные изделия, изготов­ ляемые из меди и ее сплавов, томпака, монельметалла и пр., обычно не превышает 1—7 мк.

Перед золочением стальных деталей их предварительно меднят; толщина слоя меди в этих случаях должна быть не меньше 35—50 мк.

Окраска золотого отложения зависит от полученной структуры: тонкозернистые осадки более светлые; более крупнозернистые имеют красноватые тона. После осаж­ дения золота требуется легкая полировка тонким кро­ кусом для блеска.

Цвет отлагаемого золотого покрытия может быть изменен добавлением в электролит солей некоторых металлов. Чтобы получить цвет золота с красным оттен­ ком, вводят в электролит соли меди в виде 0,1—0,15 Г!л медноцианистой соли, а для получения зеленого оттенка — соли серебра в количестве 0,05—0,1 Г/л.

Химический состав анодов, применяемых для золо­ чения, должен соответствовать золоту марки Зл 999,9 по ГОСТу 6835—56. Очень тонкое золочение производит­ ся и с нерастворимыми анодами, например платиновыми

248

или графитовыми, причем последние во избежание загряз­ нения раствора помещаются в чехлы из фильтрующей ткани.

Электролиты для золочения. Для золочения главным образом применяются цианистые электролиты, отличаю­ щиеся хорошей рассеивающей способностью и хорошим качеством осадков. Реже применяются электролиты, со­ держащие железосинеродистый калий (желтую кровяную соль), отличающиеся меньшей стабильностью.

Главным компонентом электролитов для золочения является комплексная цианистая соль золота. Для полу­ чения удовлетворительных покрытий содержание золота в электролите должно быть в пределах 4—5 Г!л и содер­ жание цианистого калия 15—20 Г!л.

Золочение при температуре 18—20° С допускает применейие тока невысокой плотности (0,1 а/дм2). При токе более высокой плотности получаются рыхлые темные покрытия, поэтому обычно применяют подогрев электро­ лита до 65—75° С, при этом плотность тока можно повы­ шать до 0,3—0,4 а/дм2 и покрытие получается более равномерное и более яркого оттенка. Добавление в элект­ ролит фосфорно-кислого натрия позволяет несколько повышать катодную плотность тока, так как увеличи­

Применять цианистый натрий не следует, так как он вызывает пассивирование золотых анодов.

Режим работы: плотность тока 0,3—0,4 а!дм2, темпера­ тура 65—75° С.

Рекомендуется перемешивание раствора или движение деталей во время золочения.

Для получения более твердых осадков в электролит добавляют 0,6—1 Г/л углекислого никеля или кобальта, цвет осадка золота при этом почти не изменяется.

Приготовление электролита. Электролит для золочения можно приготовить анодным * растворением металличе­ ского золота, при этом стальной катод помещают в пори­ стый керамический сосуд, наполненный 3%-ным раствором цианистого калия. Анодная плотность тока 1—1,5 а/дм%

24Э

в такой последовательности. Золото в виде тонкой, из­ мельченной фольги растворяют в фарфоровой чашке при нагревании до 80—90° С в смеси кислот: одна часть соляной и три части азотной. На 1 Г золота берут 10 Г НС1 и 3 Г HN 03. Растворение ведут при непрерывном перемешивании до полного удаления окислов азота в виде бурых паров, после чего раствор выпаривают при тем­ пературе 70° С, пока он не сгустится и не примет вида густой массы темно-бурого цвета, которая представляет собой хлорное золото с остатком кислоты. Затем хлорное золото растворяют в воде (0,5 л) и к раствору приливают аммиак до тех пор, пока не перестанет образовываться желто-бурый осадок гремучего золота. На каждый грамм растворенного золота прибавляют 10 мл 25%-ного рас­ твора аммиака. Гремучее золото в сухом состоянии легко взрывается от толчка или удара, поэтому полученный осадок следует во влажном состоянии отфильтровать, промыть и добавить к предварительно приготовленному в ванне раствору, содержащему 15 Г!л цианистого калия; при этом образуется комплексная соль золота. После этого в электролит добавляют необходимое количество растворенного фосфорнокислого натрия, воды до рабочего уровня, завешивают аноды и приступают к золочению.

Цианистые электролиты дают блестящие отложения, особенно в тонких слоях, и обладают хорошей рассеиваю­ щей способностью. Нецианистые электролиты дают не­ сколько худшие результаты. Сюда относятся железо­ синеродистые растворы, при которых, ввиду плохой растворимости золотых анодов, пользуются нераствори­ мыми анодами. В этих электролитах золото находится преимущественно в виде трехвалентных соединений, по­ этому при одинаковой плотности тока осаждение будет происходить в 3 раза медленнее, чем в цианистных элект­ ролитах.

Из нецианистых электролитов может быть рекомендо­ ван следующий (в /7л):

250