книги / Фосфогипс и его использование

Приведенные выше результаты лабораторных и промышлен­ ных исследований убеждают в целесообразности более широко­ го применения фосфогипса в практике цементного производст­ ва. Для достижения этой цели в соответствии с требованием потребителей необходима подготовка фосфогипса, поставка его цементным заводам в гранулированном (или окускованном) виде.

Следует, однако, отметить, что в Японии в целях экономии в последнее время отказались от гранулирования фосфогипса. Его непосредственно из цехов ЭФК автомашинами доставляют на цементные заводы для загрузки в мельницы размола клинкера [351]. При этом утверждается, что ввиду незначительного количества добавки (до 5%) свободная влажность фосфо­ гипса не затрудняет процесс размола и не ухудшает качество цемента (влага испаряется за счет тепла, выделяющегося при помоле).

4.2.2. Способы гранулирования фосфогипса

Применяют в основном два способа гранулирования фосфогип­ са: окатыванием с использованием связующего и уплотнением на валковых прессах (метод прессования) [337, 338].

Гранулирование окатыванием с добавками связующего. В ла­ бораторных опытах [338] использовали фосфогипс, полученный из апатитового концентрата в производственных условиях в Воскресенском ПО «Минудобрения». При гранулировании мето­ дом окатывания в качестве связующих добавок использовали глину, жидкое стекло, гашеную известь, технологическую пыль цементного производства и пиритный огарок (см. также [24]).

Химический состав (основной) технологической пыли, улавливаемой элек­ трофильтрами цементного производства при очистке отходящих газов печей обжига клинкера, и пиритного огарка приведен ниже:

В смеситель одновременно загружали фосфогипс и связующую добавку. После перемешивания в течение 2—4 мин смесь подавали во вращающийся

связующего компонента. Время гранулирования составляло 5— 10 мин. Влажные гранулы из гранулятора поступали в сушильный барабан, обогре­

ваемый снаружи. Через барабан непрерывно продували 0,84—0,96 м3/ч воз­ духа. Температура воздуха на выходе из аппарата была 60—70 °С. Время сушки гранулированного продукта не превышало 35—40 мин. Прочность гра­ нул готового продукта (диаметром 3 мм) определяли по стандартной методике с использованием экстензометра.

Анализ зависимостей прочности гранул фосфогипса от содержания свя­ зующего в исходной смеси (рис. 4-10) показал, что наиболее существенное влияние на формирование гранул, при прочих равных условиях, оказывают гашеная известь, цементная пыль и пиритный огарок. Очевидно, что использо­ вание в качестве связующего глины и жидкого стекла вряд ли целесообразно.

Изучена возможность подачи цементной пыли, минуя смеситель, непосред­ ственно в барабан на слой гранулируемого фосфогипса. Установлено, что

1 — глина; 2 — жидкое стекло; 3 — Са(ОН)2; 4 — цементная пыль; 5 — пиритный огарок

гипса в смеси с пиритным огарком, при котором обеспечивается наибольшая прочность гранул. Кроме того, необходимо учиты­ вать, что пиритный огарок является не только наиболее доступ­ ным видом связующего (отход сернокислотного производства), но, как и фосфогипс, — полезным компонентом в сырьевой смеси цементного производства.

Фосфогипс в смеси с огарком можно гранулировать в любых соотноше­ ниях при влажности шихты 32—39% и времени пребывания в грануляторе (окаточном барабане) 5—7 мин. После сушки гранулированный фосфогипс обладает хорошими физико-механическими свойствами и не слеживается при длительном хранении. Как видно из рис. 4-10, для достижения предела проч­ ности при сжатии 0,8— 1,0 МПа (для фракции 5— 6 мм) к фосфогипсу необ­ ходимо добавить 10% пиритного огарка. Указанная прочность гранул обеспе­ чивает возможность бестарной перевозки фосфогипса.

Установлено [339], что прочность гранул фосфогипса зависит не только от количества добавляемого связующего, но и от конечного содержания влаги в гранулах. Так, при уменьшении общей влажности гранул с 25 до 20% их предел прочности увеличивается от 0,1 до 0,3 МПа для смеси, содержащей 70% фосфогипса и 30% пиритного огарка. Дальнейшая сушка продукта (до влажности 15— 17%) приводит к резкому возрастанию прочности гранул до 1,5 МПа. Упрочнение гранул фосфогипса в смеси с пиритным огарком объяс­ няется тем, что оксиды металлов в присутствии сильных неорганических кислот обладают вяжущими свойствами [340].

Данные лабораторных исследований процесса гранулирова­ ния фосфогипса в смеси с огарком были положены в основу полупромышленных, а затем и промышленных испытаний [326].

Для проведения испытаний по требованию работников це­ ментной промышленности была выбрана смесь, состоящая из 60% фосфогипса и 40% пиритного огарка. Полупромышленные испытания полностью подтвердили результаты лабораторных исследований: получены гранулы, прочность которых при влаж­ ности 22—25% составила 0,3 МПа (для фракции 5—10 мм), а при влажности 18—20% — 0,5—1,0 МПа. Эти гранулы пол­ ностью пригодны для транспортирования насыпью. Испытания опытной партии гранулированного продукта (20 т) на Подоль­

ском цементном заводе показали, что добавка гранулированной смеси фосфогипса и огарка позволяет улучшить свойства порт­ ландцемента.

Промышленная партия гранулированной смеси фосфогипса и огарка (300 т) была наработана в Воскресенском ПО «Мин­ удобрения» и испытана в ПО «Вольскцемент». Промышленные испытания также подтвердили возможность транспортирования гранул насыпью. Добавка гранул к сырьевой смеси позволила интенсифицировать процесс обжига клинкера, что привело к экономии топлива на 1 % при одновременном получении цемен­ та хорошего качества.

Проведены также лабораторные и опытные исследования процесса гранулирования фосфополугидрата с использованием ускорителей сроков схватывания [339]. В качестве ускорителей применяли аммонийные и фтористые соли. Добавка их к фосфополугидрату на стадии гранулирования в количестве, соответ­ ствующем содержанию в смеси 0,6—0,8% иона аммония или 0,2—0,4% иона фтора, приводит к отверждению гранул на воз­ духе менее чем за 3 ч. Следовательно, применение ускорителей сроков схватывания при гранулировании фосфополугидрата позволяет исключить стадию сушки.

Вопытных условиях была наработана партия (10 т) грану­ лированного фосфополугидрата по схеме: смеситель — окаточный барабан — выдерживание гранулированного продукта на промышленной площадке в течение 3 ч с целью упрочнения гра­ нул. Испытания опытной партии грацул на Опытном заводе НИИцемента показали, что гранулированный фосфополугидрат вполне заменяет природный гипс в производстве цемента без ухудшения его качества.

ВИОНХе АН Арм. ССР [327, 341] разработана и внедре­ на в промышленность технология гранулирования фосфогипса, основанная на использовании в качестве связующего части фос­ фогипса, обезвоженной до образования ангидрита сульфата

кальция (рис. 4-11).

Суть этой технологии заключается в следующем: исходный фосфогипс после фильтра делят на два потока, один из которых (40% от общего потока) подвергают сушке и дегидратации с получением ангидритового вяжущего, за­ тем часть полученного ангидрита и второй поток исходного фосфогипса смеши­ вают в смесителе при общей влажности смеси 32—37%; после смесителя про­ дукт гранулируют в барабанном грануляторе при влажности 23—27% и одно­ временной подаче в гранулятор оставшейся части ангидрита на опудривание гранул.

Способ внедрен на Гомельском химическом заводе, где по­ строен первый в стране цех гранулирования фосфогипса мощ­ ностью 540 тыс. т/год [342].

нул [341]. По мнению авторов способа, необходимым условием повышения

теристики которых отвечают требованиям транспортирования и хранения. Размеры по­ лучаемых гранул составляют 5—20 мм при общем влагосодержании 10— 15 %•

По данным фирмы «Onoda», использова­ ние гранулированного фосфогипса со свя­ занными примесями в качестве замедлителя схватывания цемента приводит к тем же ре­ зультатам, что и при использовании природ­ ного гипса.

Особенности гранулирования полугидрата сульфата кальция изучены в работах [343, 344]. Исследования эффективности ис­ пользования в качестве активирующей добавки Ca(N03)2 про­ ведены [343] на трех образцах фосфополугидрата: 1) влажный осадок, снятый непосредственно с ленты вакуум-фильтра; 2) осадок, предварительно подсушенный до остаточной влажно­ сти 0,5—1,0%; 3) измельченный сухой осадок (удельная по­ верхность 2300—2500 см2/г).

стве ретура использовали сухой фосфополугидрат и мелкую фракцию мате­ риала. Активирующую добавку вводили в виде раствора C a(N 03) 2, полученно­ го нейтрализацией азотной кислоты известняком. Продолжительность гранулирования составляла 5— 15 мин.

Зависимости прочности гранул от нормы добавки для всех образцов при­ ведены на рис. 4-14, из которого следует, что сушка влажного фосфополугид­ рата и особенно его предварительное измельчение значительно увеличивают прочность гранул даже при малых добавках C a(N 03) 2. Например, для получе­ ния гранул равной прочности (1,5 МПа) спустя 3 ч после гранулирования (время выдержки) к влажному образцу необходимо добавлять 8 % C a(N 03) 2, к сухому неизмельченному — «4,5% и к сухому измельченному — 1,5%. Улуч­ шение гранулируемости образцов фосфополугидрата после их подсушки авто­

Сушка приводит к повышению концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе фосфополугидрата с 3 до 47% Р20 5 и частичному удалению фтора, а сле­ довательно, к уменьшению содержания отрицательно заряженных комплексов, которые, как известно, блокируют положительно заряженную поверхность кристаллов полугидрата сульфата кальция и замедляют процесс его перекри­ сталлизации в дигидрат, т. е. снижают прочность образующихся гранул. Пред­ варительное измельчение сухого фосфополугидрата позволяет увеличить по­ верхность контакта его с раствором и тем самым ускорить процесс перекри­ сталлизации при гранулообразоваиии.

При гранулировании влажных образцов было отмечено, что прочность гра­ нул снижается при увеличении содержания P2Os в исходном фосфополугид-

Рис. 4-15.

Технологическая схема гранулирования фосфогипса по способу фирмы «Salzgitter Industriebau G. m. b. H.»:

рометаллургического производства и отмечают, что даже при нагревании гра­ нул до 1200 °С до 95—98% фтора остается в связанном состоянии.

Для гранулирования фосфогипса в качестве связующего ис­ пользуют также p-форму полугидрата сульфата кальция [345] и процесс проводят на тарельчатом грануляторе (а=65°).

Исходный фосфогипс измельчают и высушивают до содержания гигроско­ пической влаги 6%, затем его увлажняют и смешивают с полугидратом суль­ фата кальция ([}-форма) и подают в гранулятор. Расход воды изменяют в пре­ делах 260—330 мл на 1 кг фосфогипса в зависимости от количества добав­ ляемого связующего. Для получения гранул диаметром 2—4 мм с пределом прочности при сжатии более 0,1 МПа рекомендуемое соотношение полугидрат : фосфогипс составляет 38 : 62. Расход полугидрата может быть снижен добавкой извести: 2,75% извести заменяет 8% полугидрата. Продолжитель­ ность гранулирования составляет 2—3 мин при частоте вращения гранулятора 11 мин-1.

Схема гранулирования по опыту фирмы «Salzgitter Industriebau G.m.b.H.» (ФРГ) приведена на рис. 4-15.

Гранулирование фосфогипса методом прессования. Первые исследования возможности гранулирования фосфогипса мето­ дом прессования проведены в НИУИФ [338].

Результаты лабораторных опытов показали, что содержание гигроскопической влаги в таблетках фосфогипса (рис. 4-16), прочность и плотность полученных таблеток существенно зави­ сят от давления прессования (табл. 4,4).

Гигроскопическая влага, содержание которой в исходном фосфогипсе со­ ставляет 20%, достаточно легко выдавливается из порошка при давлениях, прессования до 100 МПа. При дальнейшем увеличении давления прессования влажность таблеток фосфогипса уменьшается незначительно. Интерпретация, зависимости W0' = f ( P ) в координатах (dUV/dP) — Р приводит к уравнению:

dWo'/dP= — KIP-

После интегрирования этого уравнения получим:

U70' = U % - / ( l g P ,

где К — коэффициент прессования (для фосфогипса дигидрата из апатитовогоконцентрата /(= 4 ,9 ).

На рис. 4-17 изображены кривые изменения прочности и плотности табле­ ток фосфогипса в зависимости от его исходной влажности при постоянном-

Рис. 4-16.

Зависимость влажности таблеток фосфогипса (№) от давления (Р) прессо­ вания

Рис. 4-17.

Зависимость предела прочности при сжатии (Рсж) и плотности (р) таблеток от исходной влажности фосфогипса [М'общ]

[Щ общ .)= 20% ], т. е. полному отсутствию гигроскопической влаги в исходном порошке.

При прессовании фосфогипса с общей влажностью менее 20%, т. е. в ус­ ловиях частичного удаления кристаллизационной влаги, плотность таблеток уменьшается, вследствие чего снижается и их прочность. Это объясняется тем, что в процессе предварительной сушки фосфогипса происходит частичное раз­ рушение дигидратной кристаллической решетки сульфата кальция с образова­ нием неупорядоченной полугидратной структуры. Этим же можно объяснить и тот факт, что таблетки, полученные в ряде опытов, расслаиваются. Минимум на кривых наблюдается при №(общ.) =5,5% , т. е. для полугидратной струк­ туры сульфата кальция. При дальнейшем обезвоживании исходного фосфо­ гипса прочность и плотность таблеток вновь резко возрастают, что происхо­ дит, вероятно, в результате формирования структуры ангидрита.

Прочность и плотность таблеток фосфогипса, полученных при постоян­ ной исходной влажности №0= 2 0 %, возрастают при повышении давления прес­ сования, и при давлении Р > 270 МПа плотность таблеток приближается к пик­ нометрической плотности C aS04-2H20 (р = 2,2—2,3 г/см3, а их предел проч­ ности при сжатии составляет 2,5—3,8 МПа).

Учитывая, что к прочности гранул фосфогипса не предъявляют высокие требования и вполне удовлетворительными являются значения Я = 0,5— 1,0 МПа, рекомендуют [338] исходный фосфогипс до прессования подсушивать до со­ держания гигроскопической влаги W0= 5 —6% и прессовать под давлением Р = 100—200 МПа.

Отработка технологии прессования гранул фосфогипса была продолжена на валковом прессе (D = 0,5 м) Опытного завода НИУИФ [346]. Установлена возможность получения гранул удовлетворительной прочности при прессовании смеси, состоящей из фосфополугидрата и дигидрата в соотношении 1 : 2 при общей исходной влажности смеси 25—30%.

Опыт прессования только фосфополугидрата при содержании гигроскопиче­ ской влаги «6% не дал положительных результатов: полученные плитки рас­ слаивались, имели значительное количество микротрещин и легко рассыпались.