книги / Фосфогипс и его использование

ББК 6П7Д Ф 81

УДК 1551.8:658.567] 33

Ав т о р ы : В. В. Иваницкий, П. В. Классен,

А.А. Новиков, С. Н. Стонис, С. Д. Эвенчик, М. Е. Яковлева

Ре ц е н з е н т ы : инженер Б. И. Пихтовников,

докт. хим. наук профессор В. Б. Ратинов.

С. Д. Эвенчик, М. Е. Яковлева. 1990 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

3.3.4.Направления совершенствования производства автоклавных

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время и в обозримой перспективе в

СССР и за рубежом концентрированные простые и сложные удобрения, содержащие Р2О5 в водно-раст­ воримой форме, производятся и будут производиться в основном на базе экстракционной фосфорной кис­ лоты (ЭФК), получаемой сернокислотным разложе­ нием фосфатного сырья (доля растворимых фосфатов, произведенных на базе ЭФК, уже в 1984 г. составля­ ла 58% от общего их производства в СССР и 67% от мирового производства [1]). Образующийся при этом

сульфат кальция в зависимости от температуры про­ цесса и концентрации Р2О5 в жидкой фазе кристал­

лизуется в виде дигидрата, полугидрата или ангидри­ та. В промышленности СССР пока используются только дигидратные и полугидратные способы, за ру­ бежом — также и дигидратно-полугидратные, и полу- гидратно-дигидратные способы.

Образующиеся в качестве побочного продукта ди­ гидрат или полугидрат сульфата кальция в связи с содержанием в них примесей Р2О5 (неразложенного фосфата, недоотмытой фосфорной кислоты, сокристаллизованного Р2О5) называют соответственно фосфогипс и фосфополугидрат. Но при рассмотрении про­ блемы транспортирования, хранения и использования оба продукта обычно называют фосфогипсом и их количества приводят в пересчете на сухой дигидрат.

Фосфогипс является многотоннажным и весьма обременительным отходом производства концентриро­ ванных простых и сложных удобрений. На отдельных предприятиях количество получаемого фосфогипса достигло огромных величин. Например, в Череповец­ ком ПО «Аммофос» при полном использовании мощ­ ностей производств ЭФК за год будет получено более 3,8 млн. т фосфогипса.

По мере развития промышленности фосфорсодер­ жащих удобрений вопросы использования фосфогипса становятся все более актуальными по многим при­ чинам:

Вместе с тем доказана возможность использования фосфогипса как вторичного сырья взамен природного сырья, в том числе природного гипса, потребность в котором в промышленности строительных материалов

исельском хозяйстве СССР достигает 20 млн. т/год.

В«Основных направлениях экономического и со­ циального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года» указано на необходимость ши­ роко вовлекать в хозяйственный оборот вторичные ресурсы, что является одним из важных направлений решения проблемы ресурсосбережения [6]. Ускорение внедрения химических процессов и методов перера­ ботки вторичного сырья, наиболее полной утилизации отходов, внедрение безотходной (малоотходной) тех­ нологии предусмотрено в комплексной программе хи­ мизации народного хозяйства СССР на период до 2000 г. [7].

Внастоящей книге приведены данные, характери­ зующие фосфогипс и фосфополугидрат, описаны спо­ собы их транспортирования в отвалы и хранения в отвалах, направления и способы непосредственного использования фосфогипса и фосфополугидрата и их переработки в строительные материалы и серную кис­

лоту (регенерация кислоты, затраченной на разложе­ ние фосфатов), дана сравнительная оценка конкури­ рующих способов переработки и оценка народно­ хозяйственной эффективности использования фосфогипса и фосфополугидрата вместо традицион­ ных видов сырья.

Предисловие, разделы 1.2, 1.4—1.6, 2.4, 4.1, 5.1 (кроме производства сульфата аммония), 5.2—5.4, 6.1 и 6.2 написаны С. Д. Эвенчиком и А. А. Новико­

вым, разделы 2.1—2.3— М. Е. Яковлевой, разделы 1.1, 1.3, 4.2 и подраздел по производству сульфата аммония — П. В. Классеном, разделы 3.1, 3.3—3.6 — В. В. Иваницким, раздел 3.2 — С. Н. Стонисом.

Авторы признательны рецензентам Б. И. Пихтовникову и В. Б. Ратинову за просмотр рукописи и сде­ ланные при этом ценные замечания и рекомендации и выражают благодарность В. Н. Виноградову, Н. Н. Ковальской, С. С. Костиковой, В. С. Кунину, Ю. М. Махлису, Э. В. Дроничкину, В. Ф. Гончару за помощь в подборе материалов и их обсуждение.

Глава 1

ФОСФОГИПС

1.1. МОДИФИКАЦИИ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ И УСЛОВИЯ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

В основе производства экстракционной фосфорной кислоты ле­ жат два одновременно протекающих процесса: растворение фос­ фатного сырья в смеси серной и фосфорной (образующейся в процессе) кислот и кристаллизация сульфата кальция. В зави­ симости от температурно-концентрационных условий процесса, а также от состава и содержания присутствующих в фосфатном сырье примесей, перешедших в раствор, твердая фаза сульфата кальция может быть представлена одной из трех форм: дигид­ ратом CaS04-2H20, полугидратом CaSO4*0,5H2O или ангидри­ том CaS04. Модификация кристаллов сульфата кальция опре­ деляет в целом технологический процесс получения экстракци­ онной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный или ангидритный (одноступенчатые), дигидратно-полугидратный или полугидратно-дигидратный (двухступенчатые).

Реакция сернофосфорнокислотного растворения фторапатита в общем случае имеет вид:

Cas (РО4)3F + 5 H2S04+ /iH 3P04+ m H 20 —

—(я+3) H3P04+ 5 CaS0 4• mH20 + H F .

Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фос­ форной кислоты фильтрованием.

Гипс образует кристаллы моноклинной системы в пластинчатой, столбча­ той, игольчатой или волокнистой форме. Кристаллическая структура гипса

в виде а- и (i-разновидностей, первая из которых представляет собой хорошо сформированные кристаллы (игольчатые, призматические или ромбовидные). При нагревании а- и p-полугидратов образуются обезвоженные а- и (J-полу-

ской системе с образованием мелких прямоугольных, ромбовидных, ромбовид­ но-пирамидальных и призматических кристаллов [8].

Схемц образования различных модификаций сульфата кальция из дигид­ рата и их физико-химические характеристики приведены на рис. 1-1 и в табл. 1,1 для природного гипса [9].

Условия образования модификаций сульфата кальция (фосфогипса и дру­ гих видов так называемого химического гипса) несколько отличаются от этой схемы из-за содержания примесей и некоторых других факторов.

рых солей

Рис. 1-1.

Схема образования модификаций сульфата кальция

Реакции дегидратации дигидрата сульфата кальция проте­ кают с поглощением следующих количеств тепла [10]:

C aS04-2H 20=a-C aS04-0>5H 20+ l,5H 20 (жидк.) — 17 179 Дж/моль, CaSO4-2H2O=a-CaSO4-0f5H2O+l,5H2O (пар) — 83 171 Дж/моль, CaSO4-2 H2O= P-CaSO4-0,5H2O (жидк.) — 19 274 Дж/моль, CaSO4-2 H2O = p-CaSO4*0,5H2O+l,5H2O (пар) — 85 266 Дж/моль,

C aS04-2H20 = C a S 0 4(A -I)-f2H 20 (жидк.) — 16 885 Дж/моль, C aS04-2H20 = CaS04(A-I)-(-2H20 (пар) — 104 875 Дж/моль.

Впроцессе получения экстракционной фосфорной кислоты вначале выделяется в твердую фазу а-полугидрат [11, 12], более плотный и грубодисперсный, чем (5-полугидрат, переходящий затем в стабильную для данных условий модификацию сульфа­ та кальция.

Схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в чистых растворах фосфорной кислоты в зависимости от темпе­ ратуры и концентрации приведена на рис. 1-2 [8].

Вобласти выше кривой cd стабильной фазой является нерастворимый ан­

гидрит. Если в растворы, составы которых расположены выше cd, ввести гипс, то он сначала превращается в мета- ^ о^

стабильный полугидрат, имеющий t,°C меньшую растворимость, а затем —

вангидрит.

Вобласти между cd и ab ста­ бильной фазой также является ан­ гидрит, но здесь полугидрат сначала переходит в гипс. Кривая cd опреде­ ляет параметры существования мета-

стабильных полугидрата и дигидрага.

ТАБЛИЦА 1,1. Физико-химические характеристики водных (отмечено*)] (см. с рис. 1-1)

В области ниже кривой ab ангидрит непосредственно переходит в гипс, а полугидрат вначале превращается в нерастворимый ангидрит. Кривая ab раз­ деляет растворы со стабильными твердыми фазами: нерастворимым ангидри­ том и гипсом.

В зависимости от температурно-концентрационных условий превращение метастабильных фаз в стабильные идет с разной скоростью. Так, в области выше cd превращение полугидрат — ангидрит идет весьма медленно (в тече­ ние многих суток), а в области между ab и cd превращение метастабильного полугидрата в гипс заканчивается через 1—8 ч, при этом дальнейший переход гипса в нерастворимый ангидрит протекает медленно. Присутствие серной кис­ лоты и других примесей в фосфорнокислых растворах существенно изменяет устойчивость метастабильных фаз и условия их существования.

Области существования кристаллогидратов сульфата каль­ ция в условиях, приближенных к производству экстракционной фосфорной кислоты, показаны на рис. 1-3 [13].

В реальных условиях при использовании различных видов фосфатного сырья области существования кристаллогидратов сульфата кальция существенно расширяются.

1.2.РЕСУРСЫ ФОСФОГИПСА

ВСССР для производства ЭФК используют практически только

хибинский апатитовый концентрат (39,4% Р2О5) и рядовые ка-

ратауские фосфориты (24,5% Р2О5). В 1987 г. из апатитового ь,°с концентрата было выработано 79,3%, из каратауских фосфори­ тов— 20,7% ЭФК. В 1990 г. на­ мечается выпустить соответствен­ но 72,7 и 25,3 % (и 2 % — из им-

Рис. 1-3.

Области существования кристаллогидра­ тов сульфата кальция в растворах фос­ форной кислоты