книги / Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков

Время отбора пробы

Температура, °С

Степень извлечения

16.30

850

$

84,75

20.30

880

88,30

0.30

900

90,60

2.30

920

90,75

6.00

950

83,7

разрушена только с поверхности, в то время как центральная

зона

остается без изменения. Это говорит о недостатке кислорода

в зо­

уменьшение концентрации кислорода в отходящих газах

от 22 до 2 %

снижает степень извлечения ванадия на 7 %, Поэтому

оптимальное ко­

Петрографический анализ

проб

шлака, обожженного в промышлен­

ной вращающейся печи при

950

°С,

обнаружил наряду

с продуктами

обжига участки полностью

сохранившегося шпинелида,

отделенные

распад шпинелида

с образованием новых

соединений,

названных услов­

но А, Б и В. Соединение В хорошо растворимо в 7 и 10%-HOPL серной

кислоте, и его накопление в шлаке способствует повышению

степени

извлечения ванадия. Соединение

А представляет

собой твердый

раст­

вор замещения железа в гематите в основном ионами

А6+3 . TL**

,

V **

. Его кристаллы имеют преимущественно игольчатую и

сплющен-

но-призматяческую форму со средним размером 0,03x0,003 мм,

показа­

тель преломления

= 2,4. Соединение Б обычно образует

изомет­

рической и неправильной формы черные зерна с

NCp

= 2,67 я пред­

ставляет собой твердый раствор замещения железа в гематите ионами

C t**

,

Ае*+

,

Мпf +

, Vs *

. Оба соединения слабомагнитные,

с

удельным весом

>

4,27 г/см3 , не растворяются в кислотах и

’цар­

ской водке". При кипячении в смеси с КЫ О ц

и

HgSOf

соедине­

ние А полностью растворяется,

в то время как соединение

Б

не

пре­

терпевает

заметных изменений. Было сделано предположение,

что

по­

вышение температуры обжига способствует усиленному образованию

твердых растворов замещения и,

следовательно,

повышению концент­

рации ванадия. Для проверки этого предположения из промышленных

проб,

отобранных из шлака, обожженного при разных

температурах,

посредством центрифугирования в тяжелых жидкостях были

выделены

тяжелые фракции,

представляющие смесь соединений А и Б. Химичес­

кий анализ этих проб показал,

что при повышении

температуры

обжи­

га с 850 до 950 °С в течение 3,5 часа содержание ванадия

в

тяже­

лых фракциях возрастает с 2,61 до 4,4% (в пересчете на

V^Og

)•

Следовательно,

с ростом температуры увеличиваются потери

ванадия

со шламом в виде

нерастворимых

составляющих А я

Б.

Это

еще

раз

подтверждает, что при

обжиге шлака без

добавок повышение

темпера­

туры до 950 °С и

выше

нецелесообразно,

так как

начинает

спекаться

Из

обожженного ишака п я т и о к и с ь ванадия можно выделить нес­

колькими

путями: растворением в серной или азотной кислотах с

ном

значении pH среды с последующей обработкой раствором серной

кислоты и гидролизом полученных растворов либо

экстракцией. Все

эти

способы целесообразно проверить в промышленных условиях.

Глава 3. ХИМИКО-ТЕХНОЛОШЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ,

ОСНОВАННЫЕ

F&0 * 1

^

2 *

02 —

*- ( R^O^)1 **

у

( * 203У

+

02

—

( В г 03 ) п +

FeVO^ ,

IFtVOif

* IN a C t *

1l l O i —~2.NaVO$ * Fe203 + C£z .

Если вместо хлористого натрия в качестве щелочной

добавки

взять карбонат

натрия, либо нитрат натрия и т.п., то,

в

целом,

схема химизма

будет аналогичной, только вместо хлора будут

выде­

ляться диоксид углерода,

диоксид азота и другие соответствующие

роду аниона добавки газы.

пературе 650-700 °С. При

этом образуются фазы R%О 3

разного хи­

мического состава и фаза

В, состоящая из ванадатов железа, марган­

ца, магния, кальция, железа и пятиокиси ванадия. Кроме того,

обра­

зуется ортованадат хрома. Цри этой же

температуре

начинается

выде­

ление газообразного хлора

(при добавке хлористого

натрия) или уг­

лекислого газа (при добавке карбоната

натрия), что

свидетельству­

ет о взаимодействии щелочной добавки

с пятиокисью

ванадия,

вана-

ми ванадия с образованием соответствующих ванадитов,

которые затем

окисляются до ванадата. Полученные данные позволили

заключить,

что

процесс образования водорастворимых соединений идет по слож­

ной

последовательно-параллельной схеме:

Щ Щ

Na2C0i

Щ С 03

пятиокись ванадия и ванадиты тяжелых металлов и только затем

-

силикаты, хромовые и титановые соединения. Эта особенность

ис­

соотношении

Na^O .* V^Og- I* Силикат

натрия при этом не обра­

зуется, что

исключает взвесеобразование

при выщелачивании

огар­

ка и обеспечивает хорощую скорость последующей фильтрации.

Дри

содово-бескислотной технологии количество

соды, добавляемое в

шихту, в два раза больше

стехиометрически

необходимого для

взаи­

модействия

с ванадиевыми

соединениями. В этих условиях вероят­

Кроме

того, в раствор переходят соединения хрома (У1),

от кото­

рых требуется

специальная очистка. Однако выход водорастворимых

соединений при этом значительно выше,

чем при стехиометрическом

количестве соды.

соединений ванадия влияют

Найдено,

что на выход растворимых

температура,

продолжительность обжига,

род я количество щелочной

добавки, крупность частиц шлака, содержание кислорода

в газовой

фазе,

наличие

наполнителя, применение

грануляции и другие факторы.

В

зависимости от соотношения скоростей окисления компонентов

добавки можно разделить на активные

(K C t

, K<t СО$ , сильвинит)

и малоактивные (N a C t ,

). С

активными добавками

ско­

рость всего процесса будет лимитироваться

скоростью окисления,

с

тывали раствором

серной кислоты

(5-6 %

). Суммарное соот­

ношение жидкой и

твердой фаз на

кислотной

стадии колебалось от2

лачивании

в слое (на нутч-фильтрах). Бели в верхнем слое содержа­

ние

У2.

составляло 1,5-1,7%, то в нижних слоях оно возраста­

ло до

4,0 %.

При

обработке шихты на кислотных фильтрах из-за гидролиза во­

лось выпадение пятиокиси ванадия, что увеличивало

потери ценного

компонента с отвальным шламом. Главные недостатки

этой схемы -

ные

с точки зрения техники безопасности условия работы, особенно

на

стадии выщелачивания.

2 ЧусМЗ был внедрен улучшенный

вари­

ант

В ферросплавном цехе

сильвинитовой технологии. Ванадиевые

ишаки ЧусМЗ

или

НТМК

после дробления, размола,

смешения

с сильвинитом,

магнитной се­

парации с крупностью частиц менее О Д

мм более 75% поступали в

обжиговые печи (трубчатые,

вращающиеся,

длиной 42 м и диаметром

2.5 м). Расширенная часть

печи длиной

И

м и диаметром 3,0 м пред­

обогревали

сжиганием мазута.

Обожженная шихта из печи поступала в

барабанный реактор, где смешивалась с водой, и далее

- в шаровую

мельницу мокрого помола. Затем пульпа направлялась

в

агитатор

(цилиндроконический бак с пропеллерной мешалкой),

откуда шламовы­

ми насосами

ее перекачивали

на фильтрацию. Водное

выщелачивание

при Ж

; Т

= 5 и 60-80 °С проводили 15-20 мин. Фильтрацию водной

пульпы осуществляли на барабанных вакуум-фильтрах с внутренней

фильтрующей поверхностью. Щелочной раствор направляли

в осадитель,

а твердый

остаток - на кислотное выщелачивание (2-3 % H^SO^ )

при £

: Т =

2, а затем после фильтрации - на третье кислотное

вы­

щелачивание.

Осаждение пятиокиси ванадия проводили гидролизом при

70-90

°С

и

pH = 1,7-1,9.

Отфильтрованную

пятиокись

ванадия перевозили в коробках в плавильное отделение,

где

плавили

в подовой печи при 900-1100 °С. Продукт содержал 80-90 %

V^Os

»

который в

основном расходовали на получение феррованадия.

унос. За

счет изменения

тонины помола шлака (выход фракции 0 ,1 мм

не менее

80 %) увеличена

степень вскрытия ванадия. Производитель­

ность трубчатой печи повышена с 2 до

3,5 т/ч при общем увеличении

в 2 раза; удельный расход топлива на

I т шихты снижен на 10

Вы­

явлено, что на степень перевода ванадия в растворимое

состояние

влияет металлическое железо. Увеличение его содержания

с 6

до

11.5 % снижает выход водорастворимых соединений с 65 до 35 %

за

счет местного перегрева шихты в печи и ее спекания, а также

- за

6V20s- *

IN a CL

=

IN O VS O/5

C tz ,

1iNoV0} + 10Ft

+ ?Oz

-

2 No V6 0 /s

+ 10N O Fa Oz .

Ванадиевая бронза снижает выход водорастворимых.

Поэтому

ос­

таточное содержание железа в шихте не должно превышать

3

На

в шлаке соединений кремния. Часть натрия щелочной добавки,

соеди­

няясь с Si 0% » образует соединения Nd FeSL^Qe

и поливанада-

ты натрия по реакциям:

2Ыаг0 ■VzOs + SLOz = Naz O ■2 VZOs + NazOSiOz ,

SNazO- VZ OJ +2$LOZ = Naz03 VzOs+2Naz0 ■SLOz

и т.д.

Иоливанадаты хуже растворимы в воде, чем ванадаты. Поэтому

степень образования водорастворимых соединений уменьшается,

хотя

ки полностью. Также хорошо поливанадаты растворяются

в растворе

кальцинированной соды. Химизм процесса обжига шлака в

смеси с

хлористым натрием представляют следующим:

2Fe0Vz 0s

*

l,5 0 l =

Fe10l

+ l

V2Os ,

l'z05 + IN aC t

+ 0 ,5 0 z = 2NaVO}

+ CCt

,

*

^1^5-

2FeV0i/ ,

CaO

*

VZ0S =

Ca(VO} ) i ,

2Fe V0k * 2NaCt +0,S0Z= Fez03 *

2NaVOs * C it ,

iNaVOj + SLOz = Naz Sl03 + Naz Vk ОH .

ванадия по отрасли I млн.руб в

год и

4 млн.руб. за

счет

применения

существующего оборудования, т.е. за счет капзатрат

(в

ценах

1985 г.). При этом воздушный бассейн г.Чусового был

очищен

от

вредных хлорсодержащих газов и

соляной кислоты,

а

вращающиеся

печи стали работать без настылей. До этого при работе на сильви­

ните печи приходилось даже "расстреливать" настыли

с длитель­

ными простоями цеха.

В СКТ для извлечения ванадия используют конверторные шлаки

следующего химического состава

{%):

13-18

VjOf

•«•

CinOz

► 1-9

МпО

3,8-9,0

TiOyi ...

7,7-8,2

SiOo

...

17,6-34,0

СоО

...

I,1-1,9

Р

0,026

FtO

...

35,0-39,0

МдО

0,95-1,0

металловкл.

состав шлака

(особенно по СоО

3 - 1 0

Непостоянный

и металловключени-

лм) затрудняет проведение технологического процесса.

Влаги

в шла­

ке 0,2 %.

Оптимальный гранулометрический состав шлака:

размер гра­

>0,3

0,3-0,2 0,2-0,14

0,14-0,063

0,063-0,05 <0,05

нулы, мм

содержание,#

8,4

22,4

15,9

30,8

19,5