книги / Термическое, термомеханическое и механическое поведение алюминия и его сплавов при различных методах их обработки
..pdf
чатым строением с неплотной структурой и развитой тонкой структурой с беспорядочным ориентированием кристаллитов, которые разделены сеткой параллельных микропустот на домены с размером 1–5 нм (960–1015 К).
Рис. 19. Стадии структурообразования Ti1-хAlхN покрытия в зависимости от температуры ВК8 [34, 54–56] (а); зона пластичности и твердость ВК8 [41], твердость Ti1-хAlхN покрытия и твердость композиции ВК8 – Ti1-хAlхN (б) в зависимости от температуры [37, 57]
Процесс структурообразования и дефектообразования покрытия Ti1-xAlxN одновременно зависит от эволюции теплофизических и физико-механических свойств материалов катодов, подложки и самогопокрытия, вызваннойизменениемих температуры.
Фазовые и структурные превращения в катодных пятнахAl и Ti и макрочастицах в плазменном потоке зависят от распределения температуры по поверхности катода и в его сечении. Структурные превращения вAl катодном пятне протекают при Т ≥ 573 К. Начало фазового превращения solid→liquid соответствует температуре плавления Al – 933 К, при которой количество и размер жидких макрочастиц в плазме и микрокапель в покрытии Ti1-xAlxN резко увеличивается вследствие сильного экзотермического эффекта в данной точке. Деформация катода с резким ростом коэффициента теплового расширения Al при снижении жесткости, удельной
51
прочности и удельной жесткости значительно повышается. Cтруктурно-фазовые превращения в Al не протекают при поддержании средней температуры катодного пятна ниже температуры тока термоэлектронной эмиссии.
Для точки полиморфного превращения титана Тα→β = 1155,5 K характерен высокоинтенсивный эндотермический эффект, проявляющийся в резком уменьшении Ti в плазменном потоке, перераспределении Ti в катодном пятне и в покрытии Ti1-xAlxN. Жидкие макрочастицы при сублимации Ti не образуется. Однако ухудшение физико-механических свойств Ti в β-состоянии и потеря его способности к упругой деформации при увеличении температуры объясняется ростом зерна, увеличением коэффициента кристаллографической анизотропии, энтропии и коэффициента теплового расширения при линейном уменьшении модуля Юнга. Транскристаллические поверхностные трещины распространяются по границам зерен и двойников вследствие возникновения резкого градиента температур в Ti катоде.
Различное структурное и дефектное состояние микрокапель на поверхности и в теле покрытия Ti1-xAlxN объясняется различным термическим эффектом в критических температурных точках и различным агрегатным состоянием катодных пятен Al и Ti. Изменение фазовых и структурных состояний катодных пятен Al и Ti приводит к градиенту Al и Ti на поверхности и в теле покрытия. Контроль над термическим состоянием катода в процессе его испарения позволяет управлять структурой и составом материалов катодов, уменьшить количество и дефектность макрочастиц в плазменном потоке, снизить градиент фазового и элементного состава образующихся покрытий Ti1-xAlxN. Чтобы сохранить теплофизические и физико-механические свойства металлов катодов Ti и Al, необходимо равномерное распределение температуры по поверхности катодного пятна и поперечному сечению катода при его испарении. Выравнивание средней температуры катодного пятна Al и Ti и самих катодов ниже критических способствует равномерному перераспределению и выравниванию концентра-
52
ции фаз в зоне эрозии и осаждению нанокристаллического бездефектного покрытия Ti1–хAlхN стехиометрического состава.
На основании моделей поведения материалов катодов можно прогнозировать их поведение при катодно-дуговом испарении, продлить срок службы катодов, свести к минимуму дефектность сформированных покрытий.
Структура и физико-механические свойства покрытий Ti1-xAlxN зависят не только от фазовых и структурных превращений в материалах катодов Ti и Al в процессе их испарения, но и от термодинамических свойств подложки и самого покры-
тия Ti1-xAlxN.
Твердость сплава ВK8 (WC-Co) при его нагреве перед нанесением покрытий Ti1-xAlxN до 790 К уменьшается на 4 %, при дальнейшем росте температуры до 960 К – на 18 % и до 1015 К – на 35 % (рис. 17, б). Максимальная температура начала формирования структуры покрытия Ti1-xAlxN соответствует 873–973 К,
Tподл / Tпл.покр = 0,2…0,22 (Tпл = 4350 K). Напряжения на границе раздела покрытие Ti1-xAlxN – подложка в процессе осаждения по-
крытия будут сведены к минимуму, что может предотвратить образование трещин и ухудшение свойств покрытия. Дальнейшее увеличение температуры твердого сплава приводит к резкому уменьшению твердости композиции BK8 – Ti1-хAlхN.
Фазовые превращения в покрытии Ti1-xAlxN первоначально являются следствием спинодального разложения, а затем двух фазовых переходов:
c-TiAlN |
|
|
→ |
|
с-TiN + c-AlN |
→ |
|
с-TiN + h-AlN |
|||
1073 |
− 1173 |
К |
|||||||||
1173К |
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
→ |
с-TiN + w-AlN. |
|
||||
|
|
|
1173 |
− 1283К |
|
||||||
Образование в покрытии фаз h-AlN и w-AlN с бóльшим молярным объемом приводит к потере эффекта старения, объемному расширению катода ~ 26 %, возникновению термических и больших остаточных напряжений, рост которых вызывает боль-
53
шие деформации и может привести к образованию трещин в покрытии. Критическая температура покрытия Ti1-хAlхN, до которой данные фазы в процессе его формирования не образуются, составляет 1073 К, а оптимальная температура завершения процесса структурообразования покрытия Tподл / Tпл = 0,25. Эта зависимость соответствует разработанной модели структурных зон по-
крытия Ti1–хAlхN [55, 56, 58].
Установлен процесс структурообразования покрытия
Ti1–хAlхN в интервале температур Tподл / Tпл = 0,2… 0,27. Структура покрытий Ti1–хAlхN, образующихся при испарении катод-
ной дуги, аналогична структурам, образующимся в катодном пятне. Таким образом, прослеживается наследственность одновременно протекающих процессов в КП и на подложке при катодно-дуговом испарении.
Структурно-дефектное состояние покрытия Ti1–хAlхN является функцией теплофизических и физико-механических свойств катодов Ti и Al, подложки и самого покрытия. Осаждение покрытий с заданной структурой возможно при контроле температурного режима одновременно протекающих процессов на поверхности катода и подложки. Комплекс высоких физико-механических свойств при минимальном коэффициенте трения соответствует многослойному наноструктурированному покрытию Ti1-xAlxN, осажденному в термических условиях, предотвращающих фазовые и структурные превращения в материалах катодных пятен, подложки и самого покрытия.
2.4. Изменение термической стабильности нитридного соединения алюминия с титаном в зависимости от содержания в нем алюминия
Содержание Al в Ti1–xAlxN покрытиях в сформированном интервале ТемП зависит от объемных долей h-Ti3Al2N2, h-Ti2AlN и с-AlN фаз. При рассмотрении элементного состава слоев не учитывали с-AlN фазу ввиду малости ее объемной доли 3,0–8,8 %. Уста-
54
новлено, что содержание Al в Ti1–xAlxN покрытиях в большей степени зависит от h-Ti3Al2N2 фазы. С ростом объемной доли h-Ti3Al2N2 фазы до 95 % содержание Al повышается до 27,98 ат. %, в то время как при увеличении объемной доли h-Ti2AlN фазы до 95,9 % содержание Al повышается только до 26,58 ат. %. Однофазное Ti1–xAlxN покрытие на основе h-Ti3Al2N2 фазы содержит 28,7 ат. % алюминия, что соответствует стехиометрическому составу данной фазы.
В отличие от двух- и трехкомпонентных покрытий на основе нитридов тугоплавких металлов Ti1–xAlxN покрытия с максимальным содержанием h-Ti3Al2N2 и h-Ti2AlN фазы формируются
только при оптимальном сочетании Vнагр.подл, Тнач.п, Vнагр.п и давления газовой смеси. Стехиометрический состав соответствует
Ti1–xAlxN покрытию, сформированному при объемной доле основной тройной фазы >90 %.
Полученные значения полной свободной энергии Eп для возможных комбинаций фаз, входящих в Ti1–xAlxN покрытия, позволили заключить, что h-Ti3Al2N2 фаза более термически стабильна по сравнению с ее комбинациями с тройной h-Ti2AlN и/или двойными с-TiN или с-AlN фазами:
Eп(Ti3Al2N2) – Е(Ti2AlN+TiN+Al) = –15,91 эВ;
Eп(Ti3Al2N2) – 0,5Е(Ti2AlN+Ti3AlN+TiN+AlN+Al) = –16,33 эВ.
Полученные значения Eп возможных комбинаций фаз, входящих в Ti1–xAlxN покрытии, позволяют заключить:
–h-Ti3Al2N2 фаза более термически стабильна по сравнению
скомбинацией Ti2AlN фазы с с-Ti3AlN тройной и/или с-TiN двойной фазами.
–h-Ti3Al2N2 фаза более термодинамически стабильная по сравнению с h-Ti2AlN фазой. Наименьшей термической стабильностью обладает комбинация двух h-Ti2AlN, с-Ti3AlN тройных фаз и с-TiN двойной фазы.
Ti1–xAlxN покрытие на основе h-Ti3Al2N2 фазы с максимальным содержанием в ней Al (х = 0,40), сформированное
ЭДИ на равномерно прогретой подложке при оптимальном
55
Р = 1,0 Па и максимальной Vнагр.п = 6,0 К/мин, наиболее термически стабильно.
Расчеты полной свободной энергии Ti1–xAlxN покрытия позволяют предсказать в экспериментальных условиях поведение конкурирующих входящих в них фаз.
В итоге по термической стабильности фазы, входящие в Ti1–xAlxN покрытии, располагаютсявследующейпоследовательности: Ti3Al2N2 > maxTi3Al2N2 + TiN > maxTi3Al2N2 + TiN + AlN > maxTi3Al2N2 + AlN > maxTi2AlN + AlN > Ti3AlN + maxTiN > maxTi3Al2N2 + Ti2 AlN + TiN > Ti3Al2N2 + maxTi2AlN + TiN > Ti2AlN + Ti3AlN + maxTiN.
Таким образом, тройная h-Ti3Al2N2 фаза наиболее термически стабильна, а ее комбинация с двойными с-TiN и с-AlN фазами более стабильна по сравнению с комбинацией тройной h-Ti2AlN фазы с с-AlN фазой. Максимальной термической устойчивостью обладают Ti1–xAlxN покрытия, сформированные ЭДИ на подложке, стабилизированной в процессе продолжительного нагрева.
Ti1–xAlxN покрытие в порядке увеличения Еп располагаются в следующей последовательности: Ti3Al2N2 > maxTi3Al2N2+TiN > maxTi3Al2N2+TiN+AlN > maxTi3Al2N2+AlN > maxTi2AlN+AlN > Ti3AlN + maxTiN > maxTi3Al2N2 + Ti2AlN+TiN > Ti3Al2N2 + maxTi2AlN + TiN > Ti2AlN+Ti3AlN+maxTiN, которая аналогична полученной выше. Таким образом, к наиболее термически стабильным относятся Ti1–xAlxN покрытия с максимальным содержанием тройных h-Ti3Al2N2 и h-Ti2AlN фаз, содержанием дополнительных кубических фаз с-TiN и с-AlN не более 6 %. Энергетически не выгодно невысокое количество входящих гексагональных фаз h-Ti3Al2N2, h-Ti2AlN, если основной фазой является кубическая фаза с-TiN, что объясняется большим молярным несоответствием объемов.
Установлено влияние ТехП и ТемП на параметр кристаллической решетки (КР) Ti1–xAlxN покрытия (рис. 20). С повышением давления Р содержание Al и N2 в Ti1–xAlxN покрытии возрастает, поскольку увеличивается скорость протекания плазмохимиче-
56
ских реакций и количество N2, вступающего в реакцию нитридообразования. Уменьшение параметра КР в Ti1–xAlxN покрытии в условиях повышения Р, как при осаждении покрытия методом МР, так и ЭДИ, сопровождается увеличением содержания в нем Al (подтверждением служат результаты работ [59, 60]).
а |
б |
Рис. 20. Зависимость параметра КР: а – от содержания Al и отношения концентраций Al и Ti в Ti1–xAlxN покрытиях для кубического твердого раствора; б – от содержания Al и полной свободной энергии Ti1–xAlxN покрытия для входящих гексагональных фаз (ДР – данная работа)
Данное явление, скорее всего, вызвано замещением атомами Al с меньшим радиусом атомов Ti в TiN решетке, несмотря на то, что атомы Ti и N2 в TiN имеют координационное число 6,
а атомы Al и N2 в AlN – 4. Снижение Vнагр.подл в процессе термической обработки подложки перед осаждением Ti1–xAlxN покры-
тия также приводит к уменьшению параметра его КР и увеличению содержания в них Al, что объясняется увеличением мобильности адсорбированных атомов. Построенный график зависимости параметра КР и отношения концентраций Al и Ti в Ti1–xAlxN покрытия от содержания в ней Al подтверждает вышеприведенные выводы (см. рис. 20).
57
2.5. Изменение физико-механических и трибологических свойств нитридного соединения алюминия с титаном в зависимости от содержания в нем алюминия
Превращение c-AlN в h-AlN и внешняя диффузия Co приводят к падению твердости до 28,0 ГПа при дальнейшем повышении температуры отжига до 1373 К (рис. 21). Твердость покрытия TiSiN сохраняется, стабильна до 1173 К, что объясняется отсутствием оствальдовского созревания из-за несмешивающейся границы раздела фаз TiN и Si3N4. А снижение твердости при 1373 К в основном происходит за счет рекристаллизации и диффузии Co.
Рис. 21. Зависимость твердости покрытий Ti–X–N от температуры отжига [62]
В табл. 3 приведены данные о зависимости физико-механи- ческих свойств Ti1−xAlxN покрытия: Н, Е, Н/Е, H3/Е2 и Wе (упругое восстановление) от конкретного метода осаждения и содержания в Ti1−xAlxN покрытии алюминия. Результаты исследований трибологических свойств Ti1–хAlхN покрытия в зависимости от метода его формирования (табл. 4) и морфологии поверхности немногочисленны, а в зависимости от его фазового и элементного состава не установлены.
58
Таблица 3
Физико-механические свойства Ti1–хAlхN покрытия
в зависимости от метода осаждения и содержания в нем Al (Е* – приведенный модуль упругости)
Покрытие |
Метод осаждения |
Н, ГПа |
Е*, |
Е, |
Н/Е |
Н3/Е2, |
We, |
Источник |
|
|
|
|
ГПа |
ГПа |
|
ГПа |
% |
|
|
Ti0,50Al0,50N |
PVD |
40 |
|
650 |
|
0,06 |
– |
[59] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti/ Ti1–хAlхN |
PVD |
24 |
371 |
348 |
0,07 |
0,10 |
– |
[116] |
|
TiAl/ Ti1–хAlхN |
22 |
295 |
277 |
0,08 |
0,12 |
||||
|
|
|
|||||||
Ti0.6Al0.4N |
|
33,2 |
|
400 |
0,08 |
0,23 |
|
|
|
Ti0.4Al0.6N |
ЭДИ |
35,9 |
– |
449 |
0,08 |
0,23 |
– |
[117] |
|
Ti0.3Al0.7N |
|
32,7 |
|
353 |
0,09 |
0,28 |
|
|
|
Ti1–хAlхN |
МР ПТ (МР на по- |
41±3 |
– |
402±30 |
0,10 |
– |
– |
[118] |
|
стоянном токе) |
43±3 |
441±25 |
0,10 |
||||||
|
|
|
|
|
|||||
Ti1–хAlхN |
МР |
41,9 |
– |
397 |
– |
0,46 |
74 |
[119] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti0.45Al0.55N |
МР |
47 |
– |
409 |
– |
0,62 |
74 |
[120] |
|
Ti0.60Al0.40N |
40 |
650 |
0,15 |
– |
|||||
|
|
|
|
||||||
Ti-Al-N |
МР |
26 |
– |
400 |
0,08 |
– |
– |
[121] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti0.59Al0.41N |
МР |
31 |
315 |
– |
– |
– |
– |
[122] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti0.75Al0.25N |
|
31,1±1,8 |
|
605±22 |
0,05 |
|
|
|
|
Ti0.67Al0.33N |
ЭДИ |
31,3±2,0 |
– |
608±20 |
0,05 |
– |
– |
[123] |
|
Ti0.50Al0.50N |
32,6±1,9 |
627±20 |
0,05 |
||||||
|
|
|
|
|
|||||
Ti0.34Al0.66N |
|
32,3±1,3 |
|
595±15 |
0,05 |
|
|
|
|
|
ЭДИ (фильтрован- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti0.48Al0.52N |
ная вакуумно- |
31,4 |
– |
436 |
– |
– |
– |
[124] |
|
|
дуговая плазма) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti0.46Al0.54N |
МР ПТ |
33 |
– |
– |
– |
– |
– |
[125] |
|
Ti0.24Al0.76N |
19 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Физико-механические свойства Ti1-хAlхN покрытий с увеличением содержания алюминия в ней до х = 0,45 улучшаются вне зависимости от метода ее осаждения. Незначительное влияние алюминий оказывает только на стойкость системы к упругой деформации разрушения Н/Е, в связи с тем, что величины Н и E с ростом алюминия в Ti1-хAlхN системе синхронно повышаются (установленная динамика изменения данных свойств согласуется с результатами работы [59, 62, 63] (рис. 22, а).
59
Таблица 4
Трибологические свойства Ti1–хAlхN покрытия в зависимости от метода его осаждения (f – коэффициент трения, V – средний объемный износ покрытия за время испытаний,
t/ m – износостойкость, h – высота изношенного сегмента)
Покрытие |
Метод |
f |
t/ m, |
V·10 |
–3 |
Iпv, |
h, мм |
Источ- |
осаждения |
с/мг |
|
мм3·Н–1·м–1 |
ник |
||||
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,5 |
– |
– |
|
– |
– |
[126] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,064…0,13 |
– |
1,4…3,0 |
– |
– |
[127] |
|
(мм3) |
||||||||
Ti1–хAlхN |
МР |
|
510±40 |
– |
|
– |
– |
[128] |
Ti1–хAlхN |
PVD |
0,3…0,4 |
– |
– |
|
– |
– |
[129] |
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,5…0,6 |
– |
– |
|
– |
– |
[130] |
Ti1–хAlхN/VN |
МР |
0,18…0,55 |
– |
– |
|
1,26·10–6* |
– |
[131] |
Ti1–хAlхN |
МР ПТ |
0,88…1,5 |
– |
– |
|
– |
– |
[125] |
Ti1–хAlхN |
МР |
0,5…1,1 |
– |
– |
|
– |
– |
[132] |
Ti1–хAlхN |
МР |
0,88 |
– |
– |
|
– |
– |
[121] |
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,05…0,25 |
– |
– |
|
– |
– |
[133] |
Ti1–хAlхN |
PVD |
1,0…1,2 |
– |
– |
|
– |
– |
[59] |
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,3 |
– |
– |
|
– |
– |
[134] |
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
0,05 |
– |
3,0 (г) |
– |
– |
[135] |
|
|
Импульсное |
|
|
|
|
|
|
|
Ti1–хAlхN |
реактивное |
0,88 |
– |
– |
|
– |
– |
[121] |
|
МР |
|
|
|
|
|
|
|
Ti1–хAlхN |
ЭДИ |
>0,9 |
– |
– |
|
– |
0,7 |
[133] |
*Среда – влажный воздух.
Комплексом оптимальных физико-механических свойств обладает Ti1-xAlxN система с х = 0,45, сформированная при максимальной скорости нагрева ее поверхности в процессе осаждения на равномерно прогретую подложку до начальной Тп = 670 К.
Увеличение объемной доли h-Ti3Al2N2 (42,86 ат.% Ti, 28,57 ат.% Al, 28,57 ат.% N) в Ti1-хAlхN системе, в отличие от h-Ti2AlN (Ti 50 ат.%, Al 25 ат.%, N 25 ат.%), приводит к улучшению всех физико-механических свойств, что объясняется большим содержанием в ней алюминия (рис. 22, б) и большей полной свободной энергией Ti1-хAlхN системы или большей термодинамической стабильностью (ЕTi3Al2N2 = –71,315 эВ, ЕTi2AlN = –32,217 эВ[64]).
60