книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Гексоген - 1, 3, 5- тринитро- 1, 3, 5- триазациклогексан, циклотриметилентринитрамин - является одним из наиболее мощных бризантных ВВ, нашедшим широкое применение для снаряжения боеприпасов, а в после­ дующем и в качестве компонента СРТТ. Гексоген представляет собой кри­ сталлическое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Обладает токсиче­ скими свойствами (ядовит), поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать все правила техники безопасности. Гексоген имеет молекуляр­ ную массу 222,13, плотность 1806 кг/м3 и молярную теплоту образования 71.06 кДж/моль (17 ккал/моль). Температура плавления химически чистого гексогена 205°С (с разложением), а при содержании I % примесей - 202°С. Гексоген негигроскопичен и практически нерастворим в воде. Гексоген имеет структурную формулу:

о' о

Гексоген термически достаточно стоек - начинает разлагаться с замет­ ной скоростью при температуре выше 200°С. Температура вспышки при 5 с задержке - 260°С.

Чувствительность к удару ( Р =10 кг, Н = 250 мм) - 80 %. Скорость де­ тонации гексогена при плотности 1700 кг/м3 равна 8380 м/с. Отечественная сырьевая база для получения гексогена практически неограниченна, имеется промышленное производство.

Гексоген химически совмещается с другими компонентами топлива, имеет достаточно высокую энтальпию образования и относительно высо­ кую плотность, при разложении образует только газообразные продукты. Комплекс этих свойств, удовлетворяющих предъявляемым требованиям, позволил разработать топлива, содержащие 20 + 30 % гексогена с единич­ ным импульсом до 253 кгс-с/кг, что превышает единичный импульс топлив на ПХА на 3 5 единиц.[ 1 кгс-с/кг (1 с) —> 80-ь100 км дальности полета для III ступени].

Так как гексоген является мощным ВВ с достаточно высоким уровнем чувствительности к механическим воздействиям, то содержащие его топли­ ва перерабатываются только по технологии свободного литья. Технологиче­ ские свойства топливной массы, прочностные и многие другие свойства топлив с гексогеном практически не отличаются от свойств чисто перхлоратных топлив. Главной особенностью и недостатком топлив с гексогеном

71

является более высокий уровень чувствительности топливной массы и гото­ вого топлива к механическим воздействиям и большая чувствительность к детонационной волне. Критический диаметр детонации топлив с гексогеном в несколько раз меньше по сравнению с чисто перхлоратными топливами. Все это требует более осторожного обращения и строгого соблюдения пра­ вил техники безопасности на всех стадиях производства и при проведении работ с готовыми зарядами и снаряженными двигателями.

Октоген - 1, 3, 5, 7- тетранитро-1, 3, 5, 7- тетраазациклооктан - циклотетраметилентетранитрамин, НМХ - также является мощным бризантным ВВ, широко применяемым для снаряжения боеприпасов, а в последнее вре­ мя и в качестве компонента СРТТ, вытесняющего гексоген. Структурная формула октогена:

о

Октоген представляет собой высокоплавкое кристаллическое вещество белого цвета, которое может существовать в четырех кристаллических мо­ дификациях, отличающихся пространственной конфигурацией и плотно­ стью (кг/м3): а - 1870; р - 1902; у - 1820; 5 - 1780.

Р - Форма - моноклинные крупно призматические кристаллы, она ста­ бильна до 115°С.

а - Форма - игольчатые или призматические кристаллы орторомбиче­ ской системы, стабильна в пределах 115 - 156 °С.

Y - Форма - крупные кристаллы моноклинной системы, стабильна при 156 °С.

S - Форма - мелкие игольчатые кристаллы гексагональной системы, стабильна выше 156°С.

Октоген имеет высокую термическую стабильность. Тпл. 281 + 284°С (с разл.).

Температура вспышки при 5с задержке равна 290°С. Октоген не гигро­ скопичен и практически нерастворим в воде. В воде при 15 - 20 °С раство­ ряется 0,003 % , при 100°С - 0,02 % октогена. Чувствительность к удару для Р -формы составляет 84 % (Р = 10 кг, h = 250 мм), три другие известные по­ лиморфные формы октогена метастабильны и обладают повышенной чувст-

72

вительностыо к механическим воздействиям. Стандартная энтальпия обра­ зования октогена АН298 = +87.78 кДж/моль. Скорость детонации октогена при плотности 1900 кг/м3 равна 9124 м/с.

Сырьевая база - отечественная, практически неограниченна, имеется промышленное производство.

Октоген химически совместим со всеми компонентами СРТТ. При раз­ ложении образует только газообразные продукты. В СРТТ применяется (3 - форма, устойчивая во всем диапазоне температур хранения и применения зарядов (± 50°С). Как следует из приведенных выше данных, октоген по всем, важным для СРТТ, показателям превосходит гексоген, поэтому прак­ тическое применение во вновь разрабатываемых топливах находит октоген. Содержание октогена в топливах обычно составляет 20 -*■30 % массовых. Разработаны СРТТ, содержащие до = 60 % октогена. В связи с большей эн­ тальпией образования топлива с октогеном имеют более высокий единич­ ный импульс, который достигает 255 260 кгс с/кг при применении его в смеси с перхлоратом аммония.

Так как топлива с октогеном имеют повышенную чувствительность к механическим воздействиям и большую восприимчивость к детонационным импульсам, то переработка их ведется только по технологии свободного литья. Топлива с октогеном применяются в основном для изготовления крупногабаритных зарядов к ракетам стратегического назначения. Необхо­ димо отметить, что, несмотря на более высокий уровень чувствительности к механическим воздействиям, найденные технические решения и технологи­ ческие режимы обеспечивают высокий уровень безопасности производства и применения зарядов из топлив, содержащих гексоген и октоген. На оба компонента разработаны технические условия, удовлетворяющие требова­ ниям, предъявляемым разработчиками топлив.

Топлива с гексогеном и октогеном чаще всего базируются на активном связующем, необходимом для компенсации снижения коэффициента из­ бытка окислителя при замене ПХА на гексоген или на октоген.

В последние годы синтезирован ряд новых энергоемких наполнителей, представляющих интерес для получения высокоимпульсных СРТТ, в част­ ности, такие как:

2,2- динитро-1, 1- этилендиамин (Fox-7)

/

O'

73

гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW,CL - 20)

2

Из представленных новых энергоемких наполнителей наибольший ин­ терес представляет гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW).

CL-20, НМ)У(гексанитрогексаазаизовюрцитан) или 2, 4, б, 8, 10, 12гексанитро- 2, 4, 6, 8, 10, 12гексаазатетрацикло [5.5.0.05,9.03'п] додекан в настоящее время нарабатывается в опытно-промышленных масштабах. HNIW может существовать в виде пяти кристаллических модификаций (а,Р,е,у,С)- е- Форма обладает уникальной для ВВ, состоящих из атомов С, Н, N, О, плотностью монокристалла рМ||К= 2060 кг/м3, в массе образцы име­ ют плотность 2036 кг/м3.

Энтальпия образования AHf° = 364.93 кДж/моль. Вещество обладает высокой термической стабильностью. Тпл > 195°С. Температура начала раз­ ложения составляет 240°С.

Товарные образцы HNIW обладают чувствительностью к внешним воз­ действиям не выше, чем у октогена. HNIW более эффективен, чем октоген в качестве энергоемкого наполнителя СРТТ. Недостатком HNIW является его высокая стоимость, обусловленная многостадийным и сложным синтезом, включающим получение 2, 4, 6, 8, 10, 12гексабензил- 2, 4, 6, 8, 10, 12гек­ саазатетрацикло [5.5.0.05,9.0ЗЛ1] додекана, его ступенчатое восстановитель­ ное ацилирование и нитролиз. Стоимость HNIW в 1996 г в США составила $ 600 за фунт, проектируемая стоимость = $ 200 за фунт.

74

6СВЯЗУЮЩИЕ - ГОРЮЧИЕ СРТТ

Вкачестве связующей основы СРТТ применяются высокомолекуляр­ ные соединения с различной молекулярной массой от 1000 до десятков и сотен тысяч. Помимо термина - связующее пользуются терминами: свя­ зующее - горючее, полимерное горючее связующее. Обычно применяют термин - связующее.

Исходя из различных признаков, можно дать следующую классифика­ цию связующих.

6.1 Классификация связующих

По природе основной цепи связующие можно разбить на две группы: карбоцепные, основная цепь которых состоит из атомов углерода - С - С - С - С - и гетероцепные, основная цепь которых включает атомы и других элементов - C - 0 - C - N - C - ,

К первой группе относятся такие связующие как цис - 1 , 4 - полибута­ диен (СКДН), сополимеры бутадиена с метакриловой кислотой и акрило­ нитрилом (СКДН - К, СКД - 1, СКН - 26 - 1 и др.), бутилкаучук, гидро­ ксилсодержащие сополимеры бутадиена и изопрена (ПДИ - 1, ПДИ - ЗА). К гетероцепным относятся простые и сложные полиэфиры (П - 1, П - ЗА, П - 10, ПФ, ПФ - ОП - 15), полиглицидилнитрат, полиоксипропиленполиолы и др.

По наличию и характеру окислительных элементов в молекуле свя­ зующиеделятся на «активные» и «неактивные».

Связующие, содержащие в молекуле кислород или фтор в «активной» форме, то есть способный участвовать в реакции окисления горючих, отно­ сятся к «активным». Сюда относятся нитро-, нитратополиэфиры, N- фтори­ рованные каучуки, то есть высокомолекулярные связующие с С - N02, - ONO2, =NN02, - NF2, - OF - группами. Остальные связующие, не содержа­ щие в молекуле окислительных элементов в «активной» форме, относятся к «неактивным». Аналогичным образом и пластификаторы связующих делят­ ся на «активные» и «неактивные».

По реакционным центрам отверждения связующие делятся на: отверждаемые по ненасыщенной связи;

отверждаемые по функциональным группам (гидроксильным, кар­ боксильным, эпоксидным, сульфгидрильным);

отверждаемые по ненасыщенной связи и функциональным груп­

пам.

75

6 .2 Назначение связующего

Связующие в СРТТ выполняют несколько функций:

1. Связующего компонента (полимерной матрицы), смешение которо­ го с другими составляющими топлива и последующее отверждение топлив­ ной массы позволяет получить монолитную высоконаполненную систему в виде зарядов различной конфигурации и массы.

2. Горючего, так как участвует в процессе горения с образованием га­ зообразных продуктов - рабочего тела двигателя, и влияет, следовательно, на уровень единичного импульса топлива.

3. Компонента, который в жидком исходном состоянии придает топ­ ливной массе необходимые технологические свойства, а в отвержденном состоянии придает готовому топливу определенный комплекс физико­ механических и других эксплуатационных свойств.

Таким образом, связующее определяет важнейшие свойства СРТТ: тех­ нологические, энергетические, физико-механические и др. Для обеспечения наилучшего сочетания свойств к связующему предъявляется ряд требова­ ний.

6.3 Требования к связующим:

Кэнергетическим характеристикам:

-энтальпия образования связующего должна быть возможно боль­

шей;

при сгорании связующего должны образовываться продукты с воз­ можно малой молекулярной массой и не должны образовываться твердые конденсированные частицы;

- связующее должно иметь возможно более высокую плотность. К химическим и термическим свойствам:

связующее должно химически совмещаться со всеми компонентами топлива без выделения каких-либо продуктов, то есть, должно быть хими­ чески инертным для обеспечения физической, химической и баллистиче­ ской стабильности топлива;

- химическая стойкость исходного связующего и в композиции должна быть достаточной во всем диапазоне температур хранения, перера­ ботки и применения для обеспечения возможно большего срока служебной пригодности;

- термическая стойкость связующего должна быть достаточно высо­ кой для обеспечения безопасности переработки и заданного срока служеб­ ной пригодности топлива.

76

Ктехнологическим свойствам:

-связующее должно представлять собой достаточно подвижную жидкость с вязкостью от десятков до нескольких сотен пуаз, обеспечиваю­ щую возможность смешения ее с другими компонентами и их равномерное

распределение. Наиболее удобны олигомеры с вязкостью 50.0 -*• 300 пз (5.0 -г-30.0 н-с/м2). Достаточно легко могут перерабатываться и связующие с вы­ сокой вязкостью (несколько тысяч пуаз), но в этом случае часто требуется пластификация их низкомолекулярными пластификаторами;

связующее должно обладать хорошей смачивающей способностью по отношению к твердым компонентам топлива: ПХА, октоген, гексоген, алюминий и др. Наиболее благоприятны связующие, краевой угол смачива­ ния которых к указанным компонентам составляет 3 -г- 20°. Чем меньше краевой угол, тем лучше смачиваемость, тем лучше технологические свой­ ства топливной массы;

связующее, введенное в композицию в небольших количествах (10 ^ 15 % масс.), должно обеспечивать получение топливной массы с вязко­ стью и растекаемостью необходимыми для ее переработки по одной из при­ нятых технологических схем;

скорость отверждения связующего при технологической темпера­ туре на стадии получения топливной массы должна быть возможно малой и обеспечивать необходимую «Живучесть» массы. Живучесть - это время, в течение которого топливная масса сохраняет технологические свойства (вязкость, растекаемость) на уровне, необходимом для изготовления зарядов данной массы. За это время повышение вязкости и предельного напряжения сдвига должно быть минимальным;

скорость отверждения связующего при температурах, принятых на стадии отверждения, должна быть возможно более высокой, так как это со­ кращает длительность технологического цикла и улучшает, соответственно, экономические показатели производства;

процесс отверждения связующего должен поддаваться регулирова­ нию (ускорению или замедлению) для осуществления возможности регули­ рования длительности технологического цикла;

- тепловой эффект реакции связующего с отвердителями на стадии получения топливной массы должен быть минимальным.

полимеризационная усадка связующего и, соответственно, топлива при отверждении должна быть минимальной для снижения отрывных на­ пряжений на границе корпус - заряд;

процесс отверждения связующего должен осуществляться при воз­ можно более низкой температуре (не выше 50°С) для уменьшения темпера­ турного перепада от температуры отверждения до температуры применения заряда и соответствующего снижения в заряде температурных напряжений, что особенно важно для зарядов, прочноскрепленных с корпусом двигателя.

77

К Физико-механическим свойствам:

связующее, введенное в композицию в небольших количествах, должно обеспечить уровень физико-механических характеристик топлива достаточный для обеспечения необходимой эксплуатационной надежности заряда во всем заданном диапазоне температур. Для топлив к зарядам, прочноскрепленным с корпусом РД, должна обеспечиваться высокая эла­ стичность, а к вкладным зарядам - высокие прочность, модуль упругости и удельная ударная вязкость;

-температура стеклования связующего должна обеспечивать такую Тс топлива, которая лежала бы на 10 * 20°С ниже нижней температуры его применения. То есть во всем заданном диапазоне температур применения топливо должно быть в высокоэластическом состоянии;

-связующее в отвержденном состоянии должно иметь высокую адге­ зию к наполнителям: ПХА, октоген, алюминий и др.;

-связующее и топливо на его основе не должно кристаллизоваться во всем заданном диапазоне температур хранения и применения;

-связующее должно обеспечивать необходимую долговременную прочность топлива в течение всего срока служебной пригодности, исклю­ чающую возможность нарушения сплошности заряда. Требование особенно важно для крупногабаритных зарядов.

К эксплуатационно-экономическим свойствам:

-связующее, должно быть стабильным и не изменять своих свойств в течение всего установленного гарантийного срока хранения;

связующее должно быть нетоксичным или малотоксичным;

-связующее должно быть нечувствительным или малочувствитель­ ным к различного рода механическим импульсам;

-связующее должно быть негигроскопичным или малогигроскопич­

ным;

связующее должно иметь широкую сырьевую базу и низкую стои­

мость;

желательно, чтобы связующее применялось в других отраслях на­ родного хозяйства и ассимилировалось производствами товаров народного потребления и гражданской продукции.

6.4 Особенности топлив на «активных» связующих

К«активным» относятся связующие, содержащие в молекуле окисли­ тельный элемент в активной форме, то есть способный окислять горючие элементы. Интерес к «активным» связующим проявился в два этапа.

I -ый этап —этап раннего развития СРТТ. «Активные» связующие ис­ пользовались для обеспечения необходимых технологических свойств топ­ ливных масс на основе ПХА и алюминия, производимых в этот период, то

78

есть с неправильной формой частиц, не фракционированных и т. д. Невоз­ можность реализовать в производстве топлива на таких компонентах вызы­ вала необходимость увеличения содержания связующего на 2 3 % по сравнению с оптимальным, что приводило к снижению единичного импуль­ са. Обычно максимум по единичному импульсу достигается при содержа­ нии неактивного связующего 10 -ь 15 %, что недостаточно для достижения требуемых технологических свойств массы. В случае же «активных» свя­ зующих максимум по Ij достигается при 24 30 %, что обеспечивает тре­ буемые технологические свойства даже при применении неоптимальных по форме и дисперсности наполнителей. После отработки технологии ПХА с овальной и шаровой формой частиц и алюминия со сферической формой интерес к «активным» связующим существенно ослаб. В качестве «актив­ ных» связующих применялись, в основном, нитрополиэфиры.

Н-ой этап применения «активных» связующих обусловлен тем, что в топлива стали вводить гексоген или октоген в качестве энергоемких компо­ нентов. Поскольку они вводятся обычно за счет ПХА, то для сохранения коэффициента избытка окислителя на оптимальном уровне, эффективным приемом является использование «активных» связующих, окислитель кото­ рых позволяет компенсировать снижение коэффициента избытка окислите­ ля, вызванного уменьшением содержания ПХА и реализовать составы с максимальным Ii. Кроме того, применение новых компонентов, например гидрида алюминия, с малой плотностью и высокой дисперсностью также требует для обеспечения технологических свойств массы повышенного со­ держания связующего, что возможно только при применении «активного» связующего. В связи с этим «активные» связующие находят все более ши­ рокое применение. Идея частичной передачи функции окислителя связую­ щему оказалась весьма полезной и плодотворной.

Таким образом, в качестве особенностей топлив на «активном» свя­ зующем можно отметить следующие:

1. Максимальный термодинамический импульс топлива на «актив­ ном» связующем достигается при существенно большем его содержании по сравнению с «неактивным» связующим, что улучшает технологические свойства топливной массы, снижает вязкость, повышает растекаемость.

2.Повышенное содержание связующего в ряде случаев приводит к улучшению эластических свойств топлива, к повышению деформации.

3.Уровень единичного импульса топлив либо несколько повышается (на 0.5 -г- 2.0 к г с -с / к г ) , либо остается на уровне топлива на «неактивном» аналоге связующего.

4.Достоинством «активных» связующих является более высокая плотность по сравнению с «неактивными» 1200 + 1400 кг/м3 и 1000 + 1100 кг/м3, соответственно, что положительно влияет на плотность топлива.

5.Изменение содержания «активного» связующего на ± 2% от номи­ нала практически не влияет на уровень единичного импульса, что важно для

79

обеспечения воспроизводимости этой характеристики в случае нарушения точности дозирования компонента. Кроме того, такой разбег по содержа­ нию связующего позволяет регулировать скорость горения, технологиче­ ские и физико-механические свойства топлива без снижения уровня еди­ ничного импульса.

6. Возможность получения композиций с необходимыми технологи­ ческими свойствами при применении высокодисперсных компонентов с низкой плотностью. Так, например, максимальный единичный импульс то­ плива, содержащего гидрид алюминия, достигается при его массовом со­ держании 25 + 30 %, вследствие чего объемная доля его так велика, что для смачивания наполнителя и достижения требуемой вязкости необходимо повышенное содержание связующего. Это условие может быть выполнено только при применении «активного» связующего. В связи с отмеченными достоинствами «активные» связующие находят все более широкое приме­ нение.

«Активным» связующим и топливам на их основе свойственны и су­ щественные недостатки:

1. Более узкий температурный диапазон высокоэластического состоя­ ния, то есть более высокая температура стеклования, что обусловлено более сильным межмолекулярным взаимодействием, связанным с полярностью «активных» связующих.

2.Более высокая зависимость вязкости и физико-механических свойств от температуры, обусловленная чувствительностью физических и межмолекулярных связей к изменениям температуры.

3.Меньшая термическая и химическая стойкость по сравнению с не­ активными аналогами.

4.Проявление некоторой чувствительности к механическим импуль­

сам.

5.Более низкие эластические свойства по сравнению с неактивными аналогами.

6.Отсутствие промышленного производства «активных» связующих. Принципиально возможны два варианта «активного» связующего:

1.Связующим является нитро-, нитратополиэфиры или нитро-, нитратокаучуки в индивидуальном виде или пластифицированные «активными» же пластификаторами.

2.В качестве связующего применяются «неактивные», но полярные каучуки, пластифицированные «активными» пластификаторами.

Полярность каучуков, например нитрильных, обеспечивает термодина­ мическую совместимость с полярными «активными» пластификаторами. В этом варианте реализуются и достоинства «неактивных» связующих (более высокая эластичность, более низкая температура стеклования, более высо­ кая термостойкость, наличие промышленного производства и т. п.) и досто­ инства «активной» системы в целом. Отмеченные выше недостатки в боль-

80