книги / Нанотермодинамика

Положение кривых равновесия двух фаз и тройных точек одного веще­ ства определяют не только температура и давление, но и площадь поверх­ ности. Другими словами, P, Т - диаграмма равновесия фаз одного веще­ ства является сечением P, Т,А - диаграммы при постоянной площади по­ верхности А вещества. В данной главе обсуждается влияние площади по­ верхности вещества на равновесие фаз одного вещества.

5.1. Диаграмма равновесия макрофаз одного вещества и уравнения линий равновесия двух фаз

Общая диаграмма равновесия фаз одного вещества приведена на рис.5.1. В качестве основы взяты данные для азота (сплошные линии). Штриховые линии проведены произвольно. Подробно указанная диаграмма рассмотре­ на в [9]. Поэтому мы остановимся только кратко на диаграмме равновесия фаз одного вещества, приведённой на рис.5.1.

Данная диаграмма отличается от принятой в классической термодина­ мике диаграммы равновесия фаз одного вещества тем, что в точке b (так называемая критическая точка) обычная жидкость исчезает и вместо неё появляется вторая форма жидкости, которую мы назвали флюидом (об­ ласть F на рис.5.1). Линии на диаграмме на рис.5.1 отражают следующие равновесия:

fa - твёрдого вещества с паром (сублимация), ab - жидкости с паром (испарение),

Ьс - флюида с паром (испарение флюида), bd - жидкости с флюидом,

ad - твёрдого вещества с жидкостью (плавление),

de - твёрдого вещества с флюидом (плавление флюида), ск - твёрдого вещества с паром(сублимация).

Анализ указанных фазовых равновесий показывает, что их можно раз­ делить на две группы:

-равновесие двух конденсированных фаз,

-равновесие конденсированной фазы с собственным паром.

Для первой группы фазовых равновесий изменение температуры dTtr перехода одной конденсированной фазы 1 в другую фазу 2 и повышение внешнего давления на величину dP связаны между собой уравнением [8,9]:

<ГТ„_ Е ,- Е , Ь„Е

Рис.5.1. Общая диаграмма равновесия фаз одного вещества. В качестве основы взяты данные для азота (сплошные линии). Ш триховые линии про­ ведены произвольно. Линии равновесия двух фаз: fa, ab, Ьс, и ск - пара соответственно с твёрдым веществом, жидкостью, флюидом и твёрдым веществом; ad, bd, de - соответственно жидкости с твёрдым веществом и флюидом и флюида с твёрдым веществом. Поля существования одной фазы: S - твёрдое вещество, L - жидкость, F - флюид, G - газ. Точки а, Ь, с и d - тройные точки (см. [9])

где £ ,, Е2- барические коэффициенты свободной энергии фаз 1 и 2, Sv S2- энтропии фаз 1 и 2, AtE и AlrS - изменение барического коэффициента сво­ бодной энергии и энтропии при фазовом переходе.

Для второй группы фазовых переходов повышение давления насыщен­ ного пара при испарении и сублимации на величину dPsпри повышении тем­ пературы на величину dT связаны между собой уравнениями [8,9]:

dPs

dT \ ubV - \ ubE ’

Интегрируя данное уравнение в пределах G3= 0 и Р* при А = А 0д о ( ^ ц р

Здесь о - удельная поверхностная энергия конденсированного вещества. С помощью последних двух уравнений находим:

Ps _ а ( А - А 0)

Если нанодисперсное вещество состоит из сферических частиц радиу­ сом г, то с учётом уравнения (3.3) находим:

Данное уравнение отличается от известного уравнения Кельвина коэффи­ циентом 3 вместо 2. Это связано с “трёхмерностью” нанодисперсности сферических частиц.

Если же нанодисперсное вещество состоит из нитей радиусом г или пла­ стинок толщиной d (см. параграф 3.1), то получим следующие уравнения:

2оУ

(5 .13)

RTr ’

(5 .14)

Ps RTd

при 600К увеличивается в 51170 раз и при 900К в 980 раз, а для золота в 1330 раз при 1338К и в 213 раз при 1800К. В-третьих, повыш ение давления насыщенного пара с ростом температуры для массивного вещества за­ метно больше, чем для капель наноразмеров. Так для воды при повыше­ нии температуры от 273.15 до 373.15К давление насыщенного пара возрас­ тает в 156 раз, а для капель радиусом г = 0.5нм в 38 раз. При повышении температуры кадмия от 600 до 900К и золота от 1338 до 1800К эти величи­ ны равны соответственно 933 и 17, 2908 и 467. Это явление объясняется тем, что с увеличением площади поверхности вещества и его поверхност­ ной энергии уменьшается энергия испарения жидкости Д I/.

5.3. Зависимость температуры фазового превращения нанодисперсного вещества от площади

его поверхности

К фазовым превращениям конденсированного вещ ества относятся по­ лиморфное превращение, плавление (кривая adc на рис.5.1 ) и переход жид­ кости во флюид (кривая bd на рис.5.1).

Обозначим через и G2 свободные энергии двух нанодисперсных фаз 1 и 2 данного вещества, имеющих молярные площади поверхности А {и Аг

При температуре Т1гфазового преращения фаза 1 переходит в фазу 2. Дан­ ный переход характеризует равенство

(5 .15)

Если повысить площадь поверхности фазы 1 на величину dA{, то темпера­ тура фазового превращения изменится на величину dTlr, площадь поверх­ ности фазы 2 - на величину dA2, а свободные энергии G f и G2 изменятся на величины dGf= dGf и dG2 = dG2 . Для фазового превращения при Т + dTlr справедливо равенство

Вычтем из данного уравнение (5.15) и получим для фазового превращения при Tlr+dTlr равенство

dG xs = dG 2s .

С учётом уравнений

из равенства (5.17) в приближении, что dA = dA = dA находим уравнение

В данном уравнении S i и 5js, а 2 и а ] - поверхностные энтропии и удельные поверхностные энергии фаз 1 и 2.

Для плавления уравнение (5.20) можно записать следующим образом:

Из опыта известно, что с увеличением площади поверхности температура плавления любого вещества уменьшается, то есть

Отсюда следует, что для веществ, у которых as> aL (напр. Au, Ag, Си), наблюдается неравенство 5 , > SsL, а для веществ, у которых os<aL(напр.Si, Bi), наблюдается неравенство Ss <S‘l .

Для сферических частиц из уравнения (3.3) следует:

dA = — —dr.

г

После подстановки данного уравнения в (5.21) получим:

dTm 3V(aL- a s)

(5.23)

Для нитевидных частиц из уравнения (3.4) следует:

dA = — —dr.

г

После подстановки данного уравнения в (5.21) получим:

dTm _ 2V (oL-<ys)

Введём обозначение

_ a L-<*s _

которое содержит только термодинамические характеристики процесса плавления и поэтому назовём величину а штермодинамическим коэффици­ ентом плавления. Тогда с помощью уравнений (5.23) и (5.24) получим для сферических и нитевидных частиц уравнения

dTa

а . (5.26)

dr

С помощью кривой Tin,r (см.рис.5.2) и уравнения (5.26) рассчитаем коэф­ фициент а л при различных значениях г для наночастиц золота. Далее, с помощью известных значений Д ^а (см. табл.4.2) и уравнения (5.25) най­ дём величины Д/да5®. Полученные результаты приведены в таблице 5.2.

Из данных таблицы 5.2 видно, что коэффициент а ш увеличивается с уменьшением радиуса капель и температуры плавления золота. Это связа­ но в основном с одновременным уменьшением абсолютного значения Д, (см.ур.(5.25)).

Рис. 5.2. Зависимость температуры плавления Г от радиуса сферичес­ ких наночастиц золота [10].