книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

отверждения) и физико-механические характеристики отвержденных ненасыщенных полиэфирных смол.

Учитывая, что композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол кроме одно-, двух- и многокомпонент­ ных отверждающих систем содержат ингибиторы, напол­ нители, пластификаторы, растворители и другие функ­ циональные ингредиенты, можно сделать вывод о слож­ ном влиянии любых компонентов, вводимых в состав композиций, на процесс сополимеризации, глубину от­ верждения и в конечном итоге на свойства отвержден­ ных композиционных материалов. Это позволяет в из­ вестной степени управлять структурно-прочностными и технологическими свойствами.

1.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Основными технологическими свойствами, опреде­ ляющими способность НПЭС к переработке тем или иным методом, являются вязкость смолы и полиэфирной композиции на ее основе, жизнеспособность смолы и композиции с введенной отверждающей системой и ре­ акционная способность смолы, характеризующаяся ма­ ксимальной температурой саморазогрева в процессе от­ верждения.

Вязкость стирольных растворов ненасыщенных поли­ эфиров имеет существенное значение при выборе метода

хорошо перерабатываются методами свободной и цент­ робежной заливки, пропитки и распыления. Для контакт­ ного формирования стеклопластиков обычно используют связующие вязкостью до 2000 МПа-с. Высоковязкие смолы (до 50 000 МПа-с) применяются в составе пресскомпозиций, например типа премиксов и препрегов. Пре­ миксы представляют собой тестообразную массу, полу­

ингредиенты для регулирования технологических и слу­

На стадии синтеза вязкость ненасыщенных полиэфи­ ров регулируется изменением молекулярной массы, так как известно, что вязкость полимеров и олигомеров, в том числе и ненасыщенных полиэфиров, возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость стирольных растворов ненасыщенных полиэфиров зависит от соот­ ношения полиэфиров и стирола. При увеличении кон­

Вязкость НПЭС значительно снижается также при по­ вышении температуры. Так, например, возрастание тем­ пературы от 20 до 30 °С может вызвать уменьшение вяз­ кости в 2 раза [15].

На практике при переработке наполненных компози­ ций на основе НПЭС для предотвращения неоднородно­ сти распределения дисперсных компонентов, а также по­ вышения стабильности композиционных материалов при хранении вязкость полиэфирной смолы повышают путем введения загустителей и тиксотропных добавок.

Динамическую вязкость смолы определяют на шари­ ковом вискозиметре Хепплера и вычисляют по формуле

Л = К (р,; — рс) т,

где К — постоянная измерительного шарика; рк— плотность измерительного шарика, г/см3; рс — плот­ ность измеряемой смолы, г/см3; т — время перемещения шарика между двумя метками [35]. Плотность опреде­ ляют по ГОСТ 18329-73.

На практике часто пользуются условной вязкостью, определяемой вискозиметром ВЗ-1 (сопло 5,4 мм) в со­ ответствии с ГОСТ 8420-74. Для ориентировочной оценки вязкости при наличии численного значения вязкости, определенной по одному из методов, можно воспользо­ ваться существующим соотношением: численное значе­ ние динамической вязкости (МПа-с) больше численного значения условной вязкости в секундах по ВЗ-1 в 18— 19 раз.

Обычно растворы ненасыщенных полиэфиров счита­ ют ньютоновскими жидкостями, поскольку течение не вызывает изменения их структуры, а вязкость не зави­ сит от напряжения и скорости сдвига. Однако компози­ ции на основе НПЭС, содержащие в своем составе неко­ торые ингредиенты, например аэросил, бентонит, поли­ амиды, поливииилхлориды, полиуретаны и др., проявляют

свойства неныотоновских жидкостей, вязкость кото­ рых зависит от скорости и напряжения сдвига, т. е. тик­ сотропные свойства.

Тиксотропия — это обратимое изменение реологиче­ ских свойств материала, возникающее в результате внешнего механического воздействия [36]. Тиксотропия двухфазных систем объясняется образованием особых коагуляционных структур (беспорядочных пространст­ венных сеток), создаваемых в результате взаимодейст­ вия частиц дисперсной фазы друг с другом. Под действи­ ем межмолекулярных сил в состоянии покоя тиксотроп­ ные системы структурируются и теряют подвижность. Приложение нагрузки вызывает разрушение структуры, и композиция приобретает текучесть. Эти изменения об­ ратимы, и система может многократно переходить из одного состояния в другое. Так, при нанесении компози­ ционных тиксотропных материалов кистью развивается скорость сдвига от 5000 до 20 000 с-1.

Для определения тиксотропных свойств композиций

тиксотропных свойств материалов основан на определе­ нии кинетики восстановления структуры материала пос­ ле разрушения при большом градиенте скорости дефор­ мации. По форме кривой прочность структуры — время отдыха системы можно судить о тиксотропных свойствах материала [38].

Тиксотропные свойства композиции позволяют нано­ сить ее на изделие (форму, модель) слоем большой тол­ щины, в том числе на вертикальные поверхности, где ис­ пользование композиций обычного типа невозможно из-за сильного стенания, кроме того, уменьшается оседание дисперсных компонентов композиции.

Время восстановления и прочность восстановленной структуры главным образом зависят от природы и коли­ чества тиксотропной добавки. Особенностью тиксотроп­ ных добавок является то, что при введении их в малых

пример, при тщательном перемешивании пропеллерной мешалкой с частотой 2000 мин-1 в течение 1 мин [37] вязкость мало отличается от вязкости композиции, не содержащей тиксотропной добавки.

Для придания полиэфирным связующим тиксотроп­ ных свойств вводят неорганические или органические структурирующие добавки, например оксид кремния (высокодисперсный типа аэросила), модифицированный органофильный бентонит, поливинилхлорид, полиамиды [12], эфиры замещенной карбаминовой кислоты, напри­ мер 1-ацетилциклогексиловый эфир Ы ^-ди (р-оксиэтил) карбаминовой кислоты, замещенные мочевины, получае­ мые по реакции первичных алифатических аминов с аро­ матическими диизоцианатами, сополимеры винилхлори­ да, винилацетата с размером частиц 0,01—0,1 мкм [39].

В США выпускаются специальные жидкие тиксотроп­ ные добавки под названием 1гсо^е1, которые представ­ ляют собой жидкие комплексные соединения цинка или кальция [40]. Для эпоксиэфирных связующих хорошим тиксотропным агентом является гидрогенизированное касторовое масло— тиксатрол 5Т [41].

Известно применение в качестве загустителя нитрата целлюлозы (коляоксилин «ВВ» в виде раствора в ацето­ не) для лаков на основе ненасыщенных полиэфирных смол [42]. В качестве тиксотропных добавок используют также алюминиевые мыла, алкоголяты алюминия, де­ гидратированное касторовое масло [43].

На практике для придания полиэфирным связующим тиксотропных свойств в них вводят чаще всего высоко­ дисперсный 5Ю 2, обладающий ярко выраженным тиксотропирующим действием [12, 44—46]. Наиболее широко применяются аэросилы (коллоидная ЗЮ2 с удельной по­ верхностью адсорбции 175—380 м2/г) и белые сажи (ди­ сперсная 5Ю 2 с удельной поверхностью 35— 120 м2/г). В табл. 1.4 приведена характеристика основных марок коллоидной 8Ю 2 [47].

Гидроксильные группы, присутствующие на поверх­ ности аэросила, химически взаимодействуют с полиме­ ром (в составе которого также имеются ОН-группы), в результате чего происходит структурирование компози­ ции [47]. Взаимодействие аэросила с макромолекулами полиэфира осуществляется посредством образования во­ дородных связей [39]. В аэросиле с удельной поверхно­ стью 200 м2/г одна частица содержит около 2000 сила-

нольных групп. Каждый второй атом кремния, находя­ щийся на поверхности частицы аэросила, соединен с гид­ роксильной группой даже после термообработки [48]. Аэросилы марок А обладают непористой структурой, а марок БС и У-333 — пористой [48].

Лучшим тиксотропирующим эффектом обладают аэросилы марок А и У-333 [46]. С увеличением дисперс­ ности (уменьшением размера частиц) тиксотропирующий эффект возрастает. Помимо степени дисперсности важную роль играет гидрофобность поверхности частиц. С уменьшением гидрофобности и увеличением органофильности частиц возрастают их смачиваемость смолой, прочность тиксотропной структуры. Значительно увели­ чивается тиксотропирующий эффект аэросила после предварительной обработки его полярным растворите­ лем, например этиловым спиртом [49], что приводит к эфиризации силановых групп [46]. При хранении аэро­ сила в помещении с влажностью более 65% он поглоща­ ет влагу, что отрицательно влияет на формирование ком­ позиционных материалов. Увлажненный аэросил необ­ ходимо подсушить для удаления избытка влаги при тем­ пературе 105— 120 °С.

Положительным фактором применения тиксотропных добавок является значительное снижение испарения сти­ рола из композиций в процессе переработки, что связано со структурированием НПЭС, препятствующим конвек-

дии молекул стирола к поверхности [50]. Кроме тиксо­ тропных добавок широкое применение находит метод химического загущения НПЭС. Химическое загущение НПЭС обусловлено структурированием макромолекул полиэфиров посредством взаимодействия оксидов, гидрооксидов и солей двухвалентных металлов с концевыми группами СООН. При этом образуются соли и комплекс­ ные соединения [12].

Важной особенностью этого процесса является то, что вязкость связующего после введения добавки на первом этапе изменяется мало, а затем нарастает, достигая больших значений. Типичная кривая загущения НПЭС оксидами металлов имеет 5-образный вид, на ней мож­ но выделить три зоны. Первая зона характеризуется тем, что вязкость связующего после введения оксида ме­ талла существенно не изменяется. Затем происходит

Особенности этого процесса позволяют при произ­ водстве препрегов достигать равномерной быстрой про­ питки армирующего материала, так как вязкость связу­ ющего на начальной стадии еще невелика. Последующее увеличение вязкости связующего обеспечивает получение технологического материала с нелипкой поверхностью, имеющего однородный состав [51]. Несмотря на то что реакция полиэфира с оксидами щелочноземельных ме­ таллов известна достаточно давно, механизм загущения полиэфирных смол до настоящего времени окончательно не установлен [52].

В работе [12] приведены данные, показывающие, что методами оптической и электронной микроскопии, рент­ геноструктурного анализа и ИК-спектроскопии установ­ лено образование основных и средних солей при взаимо­

^ом!о - н...

ми являются Мд;0, Мд; (ОН)2, СаО, Са(О Н )2, 2пО, ВеО, РЬО, Ы20 , ЫОН, ВаО, В а (ОН) 2, К20 , Ма20 , №ОН, соли А1, Оа, органические кислоты и др. Такие загущающие добавки, а также их сочетания дают возможность в ши­ роких пределах изменять вязкость композиции в про­ цессе переработки. Кроме того, имеются сведения о том, что для структурирования по карбоксильным группам могут применяться полиолы, эпоксисоединения, карбодиимиды, алкилфенолформальдегидные смолы, амиды карбоновых кислот [53] и жидкие полиуретаны [55].

Предложен механизм загущения НПЭС стеаратами металлов, который состоит в химическом взаимодействии их с концевыми карбоксильными группами полиэфира и образовании координационных связей между ионами ме­ талла и карбонильными группами полиэфира. Кислотное число полиэфира оказывает влияние на вязкость систе­ мы, причем чем оно ниже, тем вязкость смолы выше. При увеличении рн стеарата происходит увеличение вязкости полиэфира. Значительно меньшее влияние на нее оказывает размер частиц стеарата металлов [56]. Для оксидов металлов существует обратная зависимость. Например, смола ПН-15 плохо загущается оксидами ме­ таллов, так как имеет низкое кислотное число и практи­ чески не содержит примесей воды [57].

По скорости нарастания вязкости при загущении некоторые соединения можно расположить в следующей

М ^О >С аО >С а(О Н )2> М д (О Н )2.

При введении в композицию 2пО увеличение вязкос­ ти происходит значительно медленнее, чем при исполь­ зовании Мд;0, поэтому предложено 2пО применять со­ вместно с Мд;0 для замедления процесса на ранних ста­ диях [51]. Однако проведенные исследования показали, что для смолы ПН-1 по скорости загущения существует другая зависимость: 2 п 0 > С а 0 > М д ;0 > С а (0 Н )2 , для смолы ПН-12— С а 0 > 2 п 0 > С а (0 Н )2>М д;0. Кроме того,

установлено, что некоторые комбинации оксидов метал­ лов, например фыоминг-окислы (ФО), практически не производят загущающего действия на смолы ПН-1 и ПН-12. Состав ФО, мас.%: 2пО — 56—58, РЬО — 15— 17, СиО — 0,36—0,53, МдО — 0,63—0,67, 5Ь20 5 — 0,18—0,26, остальное — шлаки. Это свидетельствует о том, что су­ ществует возможность регулирования скорости загуще­ ния путем применения различных комбинаций окислов. При содержании в смолах ПН-1 и ПН-12 5 мас.% ФО вязкость системы за 100 ч увеличивалась не более чем на 15—20% от исходной.

Например, описанные системы состоят из оксида или гидрооксида металла, воды, водопоглощающего агента (силикагель, сульфат кальция, алюмосиликаты щелоч­ ных и щелочноземельных металлов). Такие системы приводят к замедлению загущения [51]. Возможно, это явление наблюдается в случае применения ФО.

Для регулирования реакции между оксидами метал­ лов и карбоксильными группами с целью замедления скорости структурирования эффективно применение свя­ зующих соединений: органических кислот, их ангидри­ дов, двуокиси кремния, борной кислоты, аминов. Эффек­ тивными регуляторами структурирования с оксидом цинка являются фталевый ангидрид, стеариновая и себациновая кислоты, янтарный ангидрид [47, 53].

В целом на процесс химического загущения ненасы­ щенных полиэфирных смол оказывает существенное влияние ряд факторов: количество загущающей добав­ ки; дисперсность; присутствие активаторов (влаги, гликолей, нитрилов, галогенсодержащих соединений типа НС1, РСЬ, 51С1з, ИСЦ и др.); ингибиторов или регуля­ торов структурирования; строение ненасыщенного по­ лиэфира и содержание карбоксильных групп; равномер­ ность распределения добавки в объеме связующего. Та­ кой набор активных факторов позволяет в широких пределах изменять вязкость композиции на основе не­ насыщенных полиэфирных смол в соответствии с требо­ ваниями технологических режимов переработки.

Одним из основных факторов, обусловливающих перерабатываемость композиционных материалов на основе термореактивных связующих в изделия, является жизнеспособность связующего, т. е. продолжительность пребывания смолы в вязкотекучем состоянии после вве­ дения инициирующей системы, что является косвенной

характеристикой ее реакционной способности. Момент перехода композиции в нетекучее (желеобразное) со­ стояние называется желатинизацией, или гелеобразованием. Период с момента введения инициирующей (от­ верждающей) системы до гелеобразования называют временем гелеобразования тг. Этот параметр характери­ зует жизнеспособность связующего при определенной совокупности факторов. В процессе изготовления и хра­ нения связующего и композиционного материалов на его основе жизнеспособность связующего значительно изме­ няется под воздействием ряда факторов: природы и кон­ центрации компонентов отверждающей системы; объема (массы) приготовленного связующего; природы и кон­ центрации ингибиторов; наличия в композиции летучих временных ингибиторов; количества и природы напол­ нителей; удельности контакта связующего с наполните­ лем; воздействия тепловых и электрических полей, а также ионизирующих излучений и т. п. Контроль жизне­ способности связующего на различных стадиях техноло­ гического процесса позволяет правильно определять ре­ жимы изготовления и переработки, получать изделие с оптимальным комплексом физико-механических и экс­ плуатационных характеристик.

Определение времени гелеобразования НПЭС при 20, 70, 80, 100 135 °С проводят по ГОСТ 22181-76. При этом температуру испытания выбирают соответственно испы­ туемой марке смолы, а инициирующую систему — в со­ ответствии с ОСТ 6-05-431-78. Определение максималь­ ной температуры в процессе отверждения — важный показатель реакционной способности полиэфирных связу­ ющих. Так как процесс сополимеризации сопровождает­ ся значительным экзотермическим эффектом, вызываю­ щим саморазогрев отливок, то по изменению температу­ ры массы отливки в процессе отверждения можно судить о реакционной способности НПЭС в присутствии опреде­ ленной отверждающей системы, компонентов композизидии (ингибиторов, наполнителей и т. д.) при данной температуре.

Как правило, перекисный инициатор в композицию и в связующее вводится в последнюю очередь, однако про­ цесс сополимеризации начинается после некоторого ин­ дукционного периода, когда сополимеризации практиче­ ски не происходит и свойства композиции изменяются мало. Это обусловлено наличием в композиции ингиби­