книги / Технология композиционных материалов

гяческих процессов образования пеков. При нагревании пеков до 400-500 °С и выше образуется кокс. Поэтому получение пека можно рассматривать как определенную стадию карбонизации органического вещества, предшествующего коксообразованию.

В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает обра­ зование анизотропного графитирукяцегося кокса. В связи с этим раз­ личают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные (мезофазнке).

Анизотропная структура всех графитирующихся пеков формирует­ ся через мезофазное превращение при температуре 390-520 °С и пред­ ставляет собой фазовый переход в жидком состоянии, в процессе ко­ торого большие иолимеризованные ароматические молекулы изотропной пековой массы располагаются параллельно образованию :хидких крис­ таллов. }йидкие кристаллы мезофазы возникают в изотропной жидкой пековой массе при температуре 390-450 °С. При низкотемпературной карбонизации (550-650 °С) происходит фазовый переход мезофазы в твердый полукокс. Этот процесс под действием выделяющихся газов сопровождается вспучиванием, в результате чего струтггура кокса становится мелкопористой. При вспучивании происходит глубокая де­ формация кокса, что приводит к увеличению числа дефектных струк­ тур на несколько порядков, при последующей термообработке возни­ кают усадочные трещины.

Дироуглвводная матрица. При глубоком термическом разложении углеводородов в газовой фазе одновременно протекают различные хи­ мические процессы, в результате которых образуются легкие и тяже­ лые углеводороды, водород, различные твердые углеродные продукты. Структура и свойства углеродных продуктов очень многообразны и зависят от условий протекания процесса. Например, продукты терми­ ческого разложения в зависимости от внешней геометрической формы содержат слоистый, или блестящий, углерод - пироуглерод (ПУ); во­ локнистый, или нитевидный, углерод; углерод в дисперсном состоянии или сажу.

Пироутлерод - монолитное углеродное тело; он ооразуется на нагретых каталитически неактивных поверхностях. Углеродные нити или волокна имеют форму цилиндрических игл или волокон, душна ко­ торых в несколько раз превышает их диаметр. Углеродные нити полу­

чаются на каталитически активных участках поверхности, представ­ ляющих собой либо участки, содержащие атомы металла (прежде все­ го группы железа), либо места дислокаций. Сажа представляет со­ бой вещество, состоящее из совокупности субмикроскопических угле­ родных частиц сферической (или близкой к сферической) формы. В от­ личие от процесса образования ПУ и углеродных нитей образование сажи - объемный процесс.

Образование ПУ происходит в широком диапазоне температур

При газофазном осаждении образуется, как правило, ПУ, состо­ ящий из конусообразных фрагментов. Он может иметь как четко выра­ женные конусы глобулярной структуры, так и сложную микроструктуру.

Особенностью пироуглеродкой матрицы является сильно выражен­ ная анизотропия фязякочиеханических свойств в параллельном и пер­ пендикулярном направлениях относительно плоскости осаждения. Осо­ бенно это характерно для прочности при сжатии и коэффициента ли­

териалов состоит, как правило, из пироуглерода и углерод-кокса. Для улучшения эксплуатационных характеристик в композиции вводят высоко* дисперсный углеродный наполнитель, наполнитель из пироуглерода и тугоплавкие соединения - карбиды кремния, гафния, циркония.

Модифицированная углеродная матрица. На формирование структу­ ры и свойства углеродных матриц большое влияние оказывает введение

структурообразующих добавок. Например, введение эпоксикарбонового олигомера, содержащего бор, в состав резольной фенолформальдегид­ ной смолы оказывает заметное стабилизирующее действие на процесс термической деструкции смолы и сдвигает температурный интервал ее разложения в область более низких температур.

Углеродные матрицы на основе эпоксикарборанфенольного связую­ щего получают методом термической обработки в среде азота при тем­ пературе до 2000 °С с последующей графитацией при температуре до 2500 °С и выдержкой при конечной температуре в течение 30 мин. При этом повышается выход кокса на 20 % (коксовое число 78 %), а смо­ лы СФ-490 - 59 % и на порядок снижается скорость потери массы (при

канчиваются термохимические процессы формирования двухмерной струк­ туры углерода.

Полимерное связующее представляет собой двухиля многокомпонент­ ную систему, состоящую из синтетической смолы (полимерной либо олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катали­

кость к действию агрессивных сред, прочностные, диэлектрические и

1 .3 .2 .1 . Свойства полимерных матриц

Свойства полимерных матриц (отвержденных связующих) определя­ ются их химической и физической структурой. Химическая структура полимерной сетки матриц зависит от состава компонентов связующего

Теплофизические и- электрические свойства полимерных матриц сравнительно слабо зависят от типа полимера. Коэффициент термичес­ кого расширения (КТР) их лежит в пределах (4-9)»КГ^К, удельная теплостойкость 1256-2093 Дк/кгК, плотность (1,2 -1,4) «Ю8 кг/м3,

удельное объемное электрическое сопротивление 1 0 ^ Ом* см. Водопоглощение большинства полимерных матриц за 24 часа состав­ ляет 0,08-0,4 %.

Отличительными свойствами ЮЛ на полимерной матрице являются малая плотность I , 4-1,9 г/см3, нечувствительность к надрезу, не­ большая скорость распространения трещин и высокая усталостная плотность (по отношению усталостной прочности к массе превосхо­ дят титановые сплавы); возможность изготовления крупногабаритных конструкций; радиопрозрачность, т .е . способность почти не отра­ жать сигналы радарных установок.

I.З .^ о 2. Классификация полимерных матриц

Г1о происхождению все известные ныне полимеры делятся на три группы: природные, искусственные и синтетические.

Из природных полимеров техническую значимость имеют углево­ дород-каучук, полиамид-белок и полиэфир-целлюлоза. Термины "по­ лиэфир", "полиамид" и другие указывают, какими именно химически­ ми связями соединены элементарные звенья полимера в макромолекулу. Природные полимеры - каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит.

Искусственными называют полимеры, полученные незначительной химической модификацией природных полимеров.

Синтетические полимеры - это те, которые получены из мономе­ ров по реакции синтеза, т .е . объединением множества мелких моле­ кул в несколько макромолекул.

По составу все полимеры подразделяют на органические, элемен­ тоорганические, неорганические.

В химии органические соединения - это соединения углерода с другими элементами. Органические полимеры составляют наиболее об­ ширную группу соединений. К ним относятся смолы и каучуки. В ге­ терогенных полимерах атомы других элементов, присутствующие в ос­ новной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полиме­ ра. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; ато­ мы серы придают газонепроницаемость; атомы фтора - даже в виде ра­ дикалов - сообщают полимеру высокую химическую стойкость.

Термопластичные Полимеры, При нагреве они размягчаются, даже плавятся, при отверждении затвердевают; этот процесс обратим.

Структура молекул таких полимеров линейная или разветвленная. Но главное то, что их молекулы химически инертны по отношению друг к другу.

Типичными представителями термопластов можно считать поли­ амидные полимеры (нейлон), полиэфирэфиркетон, полибутилентерефталат (лавсан), поликарбонат, полисульфон, полиэтилен, полиоле­ фины, полиацетали.

К недостаткам большей части термопластичных смол, ограничи­ вающих их применение в качестве конструкционных, можно отнести низкие механические свойства при высоких температурах. Кроме то­ го, большинство достаточно теплостойких термопластов требуют высоких температур (до 300 °С и выше) при формовании композитов. А большинство имеющихся в настоящее время автоклавов и прессов для обработки препрегов пригодно для работы при температурах до 200 °С.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования име­ ют линейную структуру и при нагреве размягчаются. Но они в каж­ дом звене имеют множество реакционно-способных групп. При нагре­ вании эти группы соединяются друг с другом. В результате между макромолекулами образуется множество поперечных связей, полимер становится поперечно-сшитым. Отвержденное состояние полимера на­ зывается термостабильным (процесс необратимый).

В производстве композитов широко используют термореактивные связующие на основе ненасыщенных и сложных эфиров, эпоксидные свя­ зующие, фенолформальдегидные смолы резольного типа, а также связу­ ющие на основе ненасыщенных сложных эфиров (полималеинаты и олигоэфиракрилаты), являющиеся наиболее распространенными связующими, но у них низкие свойства и теплостойкость (не выше 120 °С).

Термостойкие полимеры. Температура длительной эксплуатация полиэфирных композитов не превышает 120 °С, а КМ на основе фенол - формальдегидных смол - 220 °С.

В термостойких полимерах фениленовые звенья чередуются с гиб­ кими (амидными, сульфидными и д р .). Температура эксплуатации их до 400 °С.

Кроме полимеров с гибкими звеньями, создается новый класс полимеров с жесткими цепями, в которые вводятся жесткие гетеро­ циклы. Гетероциклические структуры устойчивы до 600 °С и выше.

Практический интерес представляют ароматические полиамиды, полифенилоксид, полисульфон и гетероциклические полимеры - поли­ амиды и полибензимидазолы.

Теплостойкость полисульфонов до 200-250 °С, полиамида арома­ тического (фенилон) до 250-300 °С, полиамида до 350 °С. Но все они имеют существенный недостаток - высокие температуры формова­

ния (22G-J7L ’“О).

Особый интерес для технологов и конструкторов представляет полимер полиэфирэфяркетон - ароматический полиэфир с температурок плавления 332 °С. Температура формования полиэфирэфиркетона - около 400 °С.

I . 3 .2 .3 . Технологические особенности полимерных матриц

Химия знает только два пути получения полимеров: реакции по­ лимеризации и поликонденсации, которые всегда сопровождаются умень­ шением объема - усадкой. Такое уплотнение при переходе от мономера или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных расстояний от З-г-4 до « 1,54 А (длина валентных связей).

Полимеризация заключается в разрыве двойной связи и образова­ нии из молекул мономера линейной макромолекулы полимера (поли­ эфирные на основе ненасыщенных сложных эфиров - полималеинаты и полиэфиракрилаты, эпоксидные смолы).

Реакция поликонденсации - реакция между химически активными функциональными группами, приводящая к образованию нового вещества из остатков, связанных с этими группами, с одновременным выделени­ ем молекулы низкомолекулярного соединения (воды, хлористого водо­ рода, спирта). Примером могут служить фенолформальдегидные смолы.

Для получения методом поликонденсации полимера с высоким мо­ лекулярным весом необходимо как можно полнее удалять выделяющийся при реакции низкомолекулярный компонент. Отверждение связующего начинается с момента его приготовления и заканчивается в готовом изделии. Процессы, происходящие при отверждении, определяют тех­ нологию изготовления реактопласта и изделий из него и эксплуатаци­ онные свойства материалов.

Физическая химия полимеров установила, что вязкость их воз­ растает с увеличением молекулярного веса и одновременно повыша­ ется прочность полимерного материала. Возникло противоречив:

снижая молекулярный вес, мы выигрываем в технологии, но проиг­ рываем в свойствах конечного продукта. Повышая молекулярный вес, наоборот, проигрываем в технологии, но выигрываем в свойствах. Это - важнейший фактор в технологии изготовления термопластов.

Особенность реактопластов в том, что при их переработке об­ разуется множество поперечных сшивок, все отдельные макромолеку­ лы как бы соединяются в одну сверхгигантскую. Следовательно, при работе с реактопластами можно не опасаться ухудшения свойств изза слишком малого размера исходных макромолекул. Это позволяет работать при низкой вязкости исходных веществ при формировании изделий из реактопластов. В этом и состоит особенность эпоксид­ ных смол и ненасыщенных полиэфиров: их молекулярные веса в сред­ нем около ЮЭО. Такие вещества называются олигомерами (от гречес­ кого "олигос" - немногий, незначительный). При нагревании или под действием внешних факторов, например физических полей, между мо­ лекулами олигомера образуется множество поперечных сшивок, т .е ., по сути, он ведет себя как обычный реактопласт. Но разница в том, что стадию первичного формирования, благодаря низкой вязкости, можно производить при минимальном усилии формования, а то и вооб­ ще без него, под действием собственной тяжести олигомера.

Следует иметь в виду, что некоторые смолы в зависимости от условий поликонденсации могут быть термопластичными или терморе­ активными. Примером могут служить олигомерные продукты поликоиден сации фенолов с формальдегидом - фенолформальдегидные смолы. В за висимости от условий поликонденсации образуются фенолформальдегид ные смолы резольные (термореактивные) или новолачные (термоплас­ тичные ).

В качестве связующего широко применяется фенолформальдегид­ ная смола новолачного типа СФ-010. Отверждается введением уротро­ пина. Другой представитель распространенного связующего - бакели­ товый лак ЛВС - раствор фенолформальдегидной смолы резольного в этиловом спирте.

Полимеры ароматические, гетероциклические в зависимости от структуры также могут быть термопластичными или термореактивными.

Отличаются высокими электроизоляционными свойствами, широким диа­ пазоном рабочих температур (200-300 °С).

1 .3 .3 . Металлические матрицы

1 .3 .3 .1 . Классификация металлических матриц

Армированные металлические матрицы относятся к числу наи­ более перспективных конструкционных материалов. Сочетание матрицы и волокон| обладающих специальными свойствами, открывает широкие возможности для создания новых уникальных КМ для электротехники, электроники, радиотехники и других отраслей.

В технологии производства КМ металлические матрицы делят на две основные группы: матрицы на основе легкоплавких металлов и жаропрочные металлические матрицы.

К матрицам на основе легкоплавких металлов относятся свинец, олово, цинк и их сплавы. Наиболее перспективны КМ на металлических матрицах» армированных углеродными волокнами.

Свинец обладает высокой коррозионной стойкостью ко многим агрессивным средам, хорошими антифрикционными, демпфирующими и звукоизоляционными свойствами. Основные недостатки свинца - низ­ кие прочность, жесткость и сопротивление ползучести.

КМ на основе свинца, армированного углеродными волокнами, имеют предел прочности при растяжении 500 МПа и выше и модуль упругости 120 ГПа. При этом, варьируя углеродна волокнистым на­ полнителем, можно довести удельную прочность и жесткость до уров­ ня углеродных сталей.

Композит Рв-С особенно перспективен как самосмазываюцийся ан­ тифрикционный материал.

Применение в свинцовых аккумуляторах свинца, армированного волокнами оксида кремния, позволило повысить ресурс их работы и электрические показатели. Решетки из армированного свинца имеют большую прочность, жесткость, сопротивление и коррозионную стой­ кость.

В качестве жаропрочных матричных материалов наиболее широ­ кое применение находят алюминий, магний, титан, медь, никель, ко­ бальт и их сплавы.