книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов
..pdf
жГ |
и |
|
о |
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
Экспериментальные значения динамической вязкости системы рубидий—цезий (ц -103, пз) при / = 10-М00°С
Состав, весовые доли цезия
0,000 |
0,108 |
0,297 |
0,612 |
0,755 |
0,898 |
1,000 |
|
|
|
7,717 |
7,587 |
|
|
|
|
|
7,196 |
(12°С) |
7,119 |
|
|
|
6,860 |
7,145 |
6,700 |
||
— |
— |
6,820 |
6,691 • |
6,658 |
||
6,415 |
— |
6,415 |
6,335 |
6,307 |
6,309 |
6,331 |
6,084 |
6,101 |
6,062 |
5,975 |
5,960 |
— |
6,003 |
5,784 |
5,783 |
5,719 |
5,675 |
5,667 |
— |
5,709 |
5,517 |
5,506 |
5,438 |
5,386 |
5,404 |
— |
5,439 |
5,272 |
5,258 |
5,192 |
5,150 |
5,156 |
— |
5,208 |
5,048 |
— |
4,936 |
4,961 |
4,921 |
— |
4,974 |
4,843 |
— |
4,794 |
4,720 |
4,730 |
— |
4,771 |
(Ч-Ю5),т
41---------- |
1---------- |
1______ I |
I______ |
||
о |
о,г |
o,k |
о,б |
о,б |
1,о |
|
|
Весовые |
доли |
Cs |
|
Рис. 2. Зависимость вязкости от состава в си стеме Rb—Cs при температурах (°С):
7_20; 2-30; 3—40; ¥—50; 5-60; 5-70; 7-80; 5-90; 2-100.
Среднее расхождение между результатами параллельного изме рения вязкости на двух вискозиметрах составляло 0,5%•
Экспериментальные данные по вязкости системы рубидии—це зий приведены в табл. 2.
Кривые вязкость — состав имеют при всех температурах неболь шой минимум, приходящийся на соотношение компонентов 1 : 1 (рис. 2).
Следует отметить, что использование данных по вязкости цезия для определения константы вискозиметра вносит в наши результаты систематическую ошибку, равную погрешности используемых дан ных И . но эта ошибка не отражается на общем ходе кривых вя- кость—состав.
Вязкость сплавов системы рубидий—цезий в интервале темпера тур 40— 100° С удовлетворительно описывается формулой, предло женной Грунбергом и Ниссаном [6]:
|
l g r |= * i lgT ii+ *2 lg r|2 + b :i* 2 , |
(2) |
где |
A'i и х2— молярные доли компонентов; |
|
|
гц и т|2— динамическая вязкость компонентов; |
|
|
к = —0,023 — эмпирический коэффициент, |
характеризующий |
|
взаимодействие компонентов, принятый нами по |
|
|
стоянным в данном интервале температур. |
|
|
Среднее расхождение между экспериментальными и рассчитан |
|
ными по уравнению (2) значениями вязкости |
составляет — 0,4 %. |
|
|
Температурная зависимость вязкости рубидия, цезия и их спла |
|
вов в изученном интервале температур может быть описана урав |
||
нением Андраде: |
в |
|
|
|
|
|
Tj = Ле т . |
(3) |
Среднее расхождение между экспериментальными и рассчитанными по уравнению (3) значениями вязкости составляет ~0,2% .
Значения констант уравнения Андраде А и В, рассчитанных по экспериментальным данным методом наименьших квадратов, при ведены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Константы уравнения Андраде для системы рубидий—цезии
Состав, вес. доли Cs
0,000
0,108
0,297
0,612
0,755
1,000
J4-10s, г/(см-с) |
В} град |
1,118 |
546,78 |
1,067 |
562,63 |
1,023 |
574,15 |
1,016 |
573,67 |
1,033 |
566,58 |
1,102 |
546,99 |
Интересно отметить, что константа |
В в уравнении (3), |
находя |
|
щаяся в зависимости от энергии активации |
вязкого течения |
(£ акт = |
|
= RB, где Еакт— энергия активации; |
R |
универсальная |
газовая |
постоянная), проходит через максимум при соотношении компо нентов 1:1.
Наличие сведений о плотности и вязкости системы рубидий—це зий позволило нам проверить применимость уравнения Бачин ского (7) как к чистым компонентам, так и к сплавам этой системы:
|
7) == |
С |
1 |
I |
|
|
V — b |
или — |
с |
(4) |
|
|
|
v |
|||
где |
т] — динамическая вязкость; |
|
|
||
|
—-----текучесть; |
|
|
(5) |
|
V— удельный объем; b и с — константы.
Графически зависимость 1/v от плотности представляет собой в изу ченном интервале температур (от температуры плавления до 100° С) прямые линии как для рубидия и цезия, так и для их сплавов.
Рассчитанные методом наименьших квадратов значения конс тант b и с приведены в табл. 4. Среднее отклонение величии вяз кости, рассчитанных по уравнению Бачинского, от эксперименталь ных данных составляет 0,3%. Константа b может быть интерпрети рована, как удельный объем твердой фазы при температуре плав ления [8].
Т а б л н ц а 4
Значении констант уравнения Бачинского в системе рубидий—цезий
Состав, весовые |
Vs, см3/г |
b, см3/г |
(С'Ю4), см2/с |
|
доли Cs |
||||
|
|
|
||
0,000 |
0,663 |
0,6342 |
0,24449 |
|
0,108 |
— |
0,6227 |
0,22390 |
|
0,297 |
— |
0,5990 |
0,22597 |
|
0,612 |
0,5616 |
0,20959 |
||
— |
||||
0,755 |
0,5427 |
0,20946 |
||
— |
||||
0,898 |
— |
0,5292 |
0,18743 |
|
|
0,5157 |
0,20204 |
||
1,000 |
0,530 |
Для рубидия разница между константой b и удельным объемом
при температуре |
плавления |
Vs составляет ~4%, а |
для цезия |
|
~ 3 %. |
константы |
b от |
состава выражается |
линейным |
Зависимость |
||||
уравнением |
|
|
|
|
b = bць — (^Rb—£cs) x = |
0,6342 — 0,1185л, |
(5) |
||
где x — весовая доля цезия.
Хорошее соответствие экспериментально определенных значений вязкости сплавов системы рубидий—цезий в интервале температур 10— 100° С с данными расчета по уравнению Бачинского свидетель ствует о сохранении в структуре этих сплавов плотной упаковки, присущей рубидию и цезию, имеющим объемио-цеитрнрованную ре шетку с координационным числом 8.
1. A n d r a d e Е., |
D a b b s |
Е. «Proc. Roy. Soc.», 1952, 211A, 1104. |
|
|||||||
2. W e a t h e r f o r d W. D., |
J o h n s t o n R. К, |
V a 11i e г r a M. L. «J. Chemi |
||||||||
Eng. Data», 1964, 9 (4), 520. |
|
|
10. |
А. и др. TBT, |
1965, 3, |
№ 6.' |
||||
3. Шп и л ь р а н и |
Э. Э., С о л д а т е и ко |
|||||||||
4. Фомин В. А. Автореферат диссертации. М., 1966. |
Е. Е., |
Т и м^- |
||||||||
5. |
Ш п и л ь р а й н |
Э. |
Э., |
Я к и м о в и ч |
К. |
А., |
Т о ц к и й |
|||
рот |
Д. П., Фомин |
В. А. — В ки.: Теплофизические свойства щелочных метал |
||||||||
лов. Изд-во стандартов, М., 1970. |
А. M. «Nature», 1949, |
164, 799. |
|
|
||||||
6. G г u n b e г g L., |
N i s s a n |
|
|
|||||||
7. |
Б а ч и н с к и й |
А. И. Временник общества |
им. Менделеева. Приложение |
|||||||
№ 3, 1913. |
|
Е. |
Г. |
Некоторые |
вопросы |
вязкости |
расплавленных |
|||
8. |
Шв и д к о в с к и й |
|||||||||
металлов. М., 1955. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
УДК 541.11
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДОДЕКАМЕТИЛЕН-1,12-ДИАМИНА
Н.Д. Лебедева, //. Н. Киселева, В. Л. Рядненко, Л. Ф. Назарова
Внастоящем сообщении приведены экспериментальные данные по термохимическому исследованию додекаметилен-1,12-диамииа. Определены чистота, энтальпия сгорания, энтальпия плавления и энтальпия сублимации.
Чистота исследуемого образца
Степень чистоты додекаметилен-1,12-диамина была определена одним из наиболее надежных и широко применяемых методов опре деления чистоты органических веществ — криоскопическим методом. В основу используемого метода положена методика, предложен ная Смитом [1] для малых количеств вещества с некоторыми изме нениями. Используемая аппаратура и методика измерения описаны ранее [2]. Приведем лишь описание условий проведения опыта. Во время снятия кривых плавления сохранялись условия постоянного теплообмена. Температура вещества (в мкВ) измерялась с точ ностью до 1 мкВ с помощью медьконстантаиовой термопары на по тенциометре ПМС-48 с интервалом в 1 мин. Скорость подъема тем пературы до и после плавления не превышала 2—3 град/мин. Опре деленная разность температур (1—2° С) между блоком и веществом устанавливалась с помощью дифференциальной медьконстантановой термопары. Термо-э. д. с., обусловленная этой разностью, ком пенсировалась на потенциометре Р-306 и поддерживалась постоян ной с точностью до 0,01° С. Количество примесей в исходном ве ществе (в мол. %) вычислено по формуле
Р = |
{Т2- Т , ) я |
О) |
|
( 7-i— ri) — (Г, — Г,)' |
|||
|
|
и
где |
P — количество примеси в исходном веществе? |
|
q — количество искусственно введенной при |
7*' и |
меси; |
Т\\ Т2 и 7’, — температуры, взятые на кривых плавления |
|
|
исходного образца и образца с искусствен |
|
но введенной примесыо для одинаковых до |
|
лей у 1 и у2 расплавленного вещества. |
Для определения степени чистоты додекаметилеидиамииа сни
мались |
кривые плавления: одна — для чистого вещества (рису |
нок, а) |
и две — для вещества с искусственно введенными приме- |
|
Кривые плавления: |
а —чистого пещестпа; |
вещества с пальмитиновой кислотой; в—вещества |
|
с ацетамидом. |
сями (рисунок, б и в ) , которыми служили пальмитиновая кислота и ацетамид в количестве 0,1054 и 0,329% мол. соответственно.
Чистота исследуемого продукта составляла 99,92 ±0,07%.
Энтальпия сгорания
Определение теплоты сгорания проводили в калориметре с изо термической оболочкой и самоуплотияющей бомбой вместимостью 280 см3. Тепловое значение калориметрической системы определяли путем сжигания эталонной бензойной кислоты. Теплота сгорания бензойной кислоты при 25° С принята равной 6318,1 кал/г при взве шивании в вакууме. Средняя величина теплового значения калори метрической системы W составила 2983,0±0,8 кал/град по резуль татам 7 определений. Температуру калориметра измеряли ртутным
термометром |
палочного |
типа с условной шкалой |
с точностью |
± 3 -1 0 T4>J С. |
Температуру |
оболочки автоматически |
поддерживали |
постоянной с точностью 0,003°С. Начальная температура калори метра для всей серии опытов составляла 25,00±0,02°С. Вследствие гигроскопичности вещество сжигали в ампулах из териленовой пленки путем подведения постоянного тока к железной проволоке. Теплота сгорания териленовой пленки составляла 5472,8±2,5 кал/г, теплота сгорания железной проволоки принята равной 1793 кал/г. Количество образовавшейся азотной кислоты определяли в каждом
опыте титрованием. Теплота образования водного раствора HN03 принята равной 13,8 ккал/моль [3]. Результаты калориметрических опытов приведены в табл. 1.
Вес сжига емого ве щества, г
0,23573
0,23067
0,40195
0,30457
0,4026
0,3951а
0 . 4 0 4 0 J
0,4200
Теплота сгорания
Подъем |
Общее |
•^поправок» |
|
||
температу |
|
сэ |
2 |
||
ры в опыте |
количество |
со |
О |
||
(с поправ |
тепла, кал |
£ |
GJ |
||
о |
|||||
Ou |
£ |
Е - |
|||
кой), град |
|
С |
Су |
с |
|
|
Су |
Су |
|||
|
|
|
|
||
Та бл п да 1
— ДUBIM, кал/г
0,8247 |
2460,1 |
11,2 |
4,8 |
100,7 |
9940,9 |
0,8079 |
2410,0 |
11,6 |
4,6 |
100,4 |
9942,3 |
1,3787 |
4112,7 |
10,8 |
6,1 |
100,1 |
9940,7 |
1,053; |
3143,2 |
11,5 |
3,1 |
100,7 |
9941,6 |
1,3809 |
4119,2 |
10,9 |
5,6 |
100,4 |
9941,0 |
1,350! |
4042,3 |
10,2 |
5,5 |
99,1 |
9940,0 |
1,395., |
4161,9 |
1 U |
4,9 |
100,4 |
9939,4 |
1,4380 |
4289,6 |
10,8 |
3,3 |
100,1 |
9941,2 |
Среднее: |
9940,9 ±0,7: |
à(JB = |
— 1991,9 ± |
± 0,1 |
ккал/моль |
Поправка на приведение изотермической реакции сгорания ве щества в условиях протекающего в бомбе процесса к изменению внутренней энергии реакции сгорания в стандартных условиях (ДU0) вычислена по формуле Уошберна и равна 0,5. Энтальпия сгорания вычислялась по уравнению ДЯ°г = Д £ /0+(/г' — n)RT, где
п и п' — количество молей газа до и после сжигания. Получено зна чение ДЯС0Г——1995,0±0,1 ккал/моль. Стандартная энтальпия об разования вычислена по термохимическому уравнению
ДЯ>,(С12Н28П2)= 12ДЯ/°(СО2г)+14ДЯ°/ (Н2Ож)-ДЯс0г(С12Н28П2).
При расчете использованы следующие значения теплот об разования: ДЯ °(С 02г) = —94,0518 ккал/моль; Д/^(Н 2Ож) —
= —68,3149 ккал/моль. Отсюда стандартная энтальпия образования равна ДЯ® ——90,0±0,1 ккал/моль для твердого состояния. Вели
чина погрешности оценивалась как удвоенное квадратичное откло
нение от среднего результата по формуле о = 2 ^ п |
где |
Д — отклонение каждого результата от среднего; п — число опытов.
Энтальпия плавления
Энтальпию плавления додекаметилен-1,12-диамина определяли методом смешения в массивном медном калориметре. Принцип этого метода состоит в том, что исследуемое вещество, предвари тельно нагретое до температуры t, вводится в калориметр в начале главного периода, затем измеряется подъем температуры калори метра.
Энтальпию плавления вычисляли по уравнению теплового ба ланса:
Ш т= WAt-mcpyK( t' - t^ ) —mcpl Рср (t'-t),
где W— тепловое значение калориметра; At —подъем температуры
калориметра; т — масса вещества; |
срЖ, |
ср1 — теплоемкость ве |
щества в жидком и твердом состояниях; |
/' — начальная темпера |
|
тура вещества; / пл — температура |
плавления; / — конечная темпе |
|
ратура калориметра в главном периоде; Р — вес ампулы; ср — теп
лоемкость материала ампулы.
Исследуемое вещество помещали в платиновую ампулу и на гревали в электрической печи до температуры /', ле'жащей выше температуры плавления. Температуру ампулы в печи поддерживали постоянной с точностью 0,1° С и измеряли хромель-копелевой тер мопарой. Подъем температуры калориметра измеряли ртутным тер мометром с точностью 0,001° С. Градуировку калориметра осущест вляли с помощью электрического тока.
Удельные теплоемкости срЖ и срТ определяли в том же кало
риметре, температура вводимой ампулы в одной серии опытов была близка к температуре плавления, но ниже ее, а в другой серии опытов выше температуры плавления. Результаты опытов приве дены в табл. 2.
|
Таблица 2 |
|
Энтальпия плавления |
(\Г=205,8 кал/град; |
С/ш = 1,970±0,01 кал/г-град; срт = 0,556± |
±0,003 кал/г-град; |
т=5,2995 г; Рс'р = 0,6740 кал/град, /цЛ— |
|
=68° С) |
> |
о |
о*. |
о |
|
о |
|
о |
О о
Ш т, кал/г
1,584 |
76,3 |
22,3 |
68,3 |
1,561 |
75,9 |
22,3 |
68,0 |
1,558 |
75,8 |
22,1 |
67,8 |
1,564 |
75,8 |
22,1 |
69,0 |
1,558 |
75,7 |
22,0 |
68,5 |
Среднее значение: 68,3±0,4; д # ,„ = 13,7±0,1 ккал/моль
Энтальпия сублимации
Энтальпия сублимации додекаметилен-1,12-диамииа определена эффузионным методом.
Уравнение Клапейрона—Клаузиуса [4]
ДHv = R r - ï ^ £ |
(1) |
Полученное нами значение теплоты сублимации додекаметиЛёй-- диамина составило 26,2±0,8 ккал/моль.
Выводы
1. Определена энтальпия сгорания и вычислена энтальпия обра зования додекаметилен-1,12-диамина- для твердого состояния ДH°f = —90,0 ±0,1 ккал/моль.
2. Определены теплоты |
фазовых |
переходов: |
Atfm=13, 7± |
||||
±0,1 ккал/моль и ДЯсуб =26,2±0,8 ккал/моль. |
|
||||||
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
||
1. |
S m i t W. М. |
Reciicil trav. chirn., |
1956, 75, |
1309. |
И. И. — >КФХ, |
||
2. Л е б е д е в а |
И. Д., |
Р я д п е и к о |
В. Л., |
К у з н е ц о в а |
|||
XLII, |
1968, 1827. |
С. М., |
К о л е с о в В. П., В о р о б ь е в А. Ф. — Термохимия. |
||||
3. С к у р а т о в |
|||||||
Ч. II, иэд-во Московского университета, 1966. |
|
|
|||||
4. |
К и р е е в В. А. Краткий курс физической химии, М., 1963, с. 236. |
||||||
5. Ск л я р е и к о С. И. — ЖФХ, |
1958, 32, с. 1916. |
|
|||||
6. |
B r a d l e y . — Trans |
Faraday |
Soc., |
1960, 56, |
23. |
|
|
7. |
Kn u d s e n . — Ann. |
Phys., 1909, 28, |
75. |
|
|
||
УДК 534.13
ПРИМЕНЕНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
для расчета терм одинам ических характеристик ж идкостей
Н. Г. Орлова, Е. А. Столяров
Величины теплоемкостей при постоянном давлении ср и при по
стоянном объеме cv и их термодинамическое соотношение широко используются в инженерных расчетах. Экспериментальное определе ние этих величин очень затруднительно, поэтому часто их опреде ляют расчетным путем,.хотя теоретически точные уравнения для таких расчетов отсутствуют. Один из косвенных методов расчета теплоемкостей основан на использовании измерения скорости раиространения звука в жидкостях [1]. Измерение скорости звука в жидкостях дает возможность определять ее адиабатическую сжи маемость Рад наиболее точно
p « = i / ( ^ p ) . in Термодинамически адиабатическую и изотермическую сжима
емость можно представить следующим образом: |
|
Рад=^с/И>); |
(2) |
2* |
19 |
