книги / Плавка цветных металлов

•Вымораживание. Проводится с целью дегазации. Расплав медленно охлаждается почти до температуры кристаллизации. Растворимость газа уменьшается, и он выделяется через открытую поверхность расплава в атмосферу. Затем сплав быстро нагревается до температуры заливки.

•Фильтрация расплава через механические фильтры. При за-

ливке металл пропускают через сетчатые фильтры. Неметаллические включения размером больше, чем ячейки фильтра, будут задерживаться на нем. Сетчатые фильтры изготовляют из стеклоткани или металлической сетки с размером ячеек не менее 0,2 мм. Обычно сетчатые фильтры устанавливают в литниковой системе под стояком.

•Вакуумирование расплавов. Снижение общего давления над расплавом приводит к выделению растворенных газов и увеличению размеров газовых пузырьков, которые будут всплывать к открытой поверхности и удаляться из расплава. Вместе с газовыми пузырьками всплывают и частицы нерастворимых примесей, поры и трещины которых служили центрами образования газовых пузырьков.

•Физическое воздействие на расплав. Методы физического воздействия весьма разнообразны. Это может быть простое механическое перемешивание, обработка электрическими или магнитными полями. Хорошие результаты достигаются при введении в расплав ультразвуковых колебаний. В расплаве возникают кавитационные полости с малым парциальным давлением растворенных газов, поэтому они устремляются в них. По достижении определенного размера образующиеся пузырьки могут всплывать.

Комбинированные методы рафинирования совмещают оба механизма удаления неметаллических включений и газов. Так, при фильтрации расплава через активные зернистые или пористые фильтры тонкодисперсные включения (размером меньше размера ячейки) удерживаются за счет поверхностных явлений. Зернистые фильтры изготовляют из кусочков огнеупоров, пропитанных флюсом, или кусочков флюса. Пористые фильтры представляют собой

спеченный керамический материал на основе Al2O3 и Cr2O3 с открытыми порами, имеющими размеры в доли миллиметра. Спеченные

31

материалы изготовляют в виде пластин различной толщины, из которых вырезают фильтр необходимого размера [12]. Можно заказывать и фасонные изделия с заданными размерами.

Примером комбинированного метода рафинирования может служить, например, обработка ультразвуком в вакууме или отстаивание расплава с замешанным флюсом и т.п.

Использование физических полей для рафинирования часто сопровождается и модифицирующим эффектом. Если при ультразвуковой обработке в качестве волновода использовать титановую проволоку, то она будет растворяться в расплаве и создавать дополнительные центры кристаллизации.

1.5. Раскисление цветных сплавов

Раскислением называют удаление из расплава растворенного

внем кислорода [15]. Иногда кислород после раскисления остается

врасплаве в связанном виде (в виде оксидов), поэтому правильнее раскислением называть уменьшение активности растворенного кислорода.

Данная операция по определению производится только при плавке металлов и сплавов, которые в жидком состоянии растворяют кислород [12]. Из цветных металлов кислород растворяют медь, никель и серебро. Раскисление всех сплавов на основе алюминия, магния, цинка, свинца, олова никогда не проводят. Практически не требуется раскислять и сплавы на основе металлов, растворяющих кислород, если в их состав входят легирующие элементы с большим сродством к кислороду: сплавы никеля с алюминием, титаном; сплавы меди с алюминием, цинком, оловом.

Для цветных сплавов можно использовать те же способы раскисления, что и для плавки стали, а именно: осаждающее раскисление, диффузионное раскисление и вакуумирование.

Наиболее часто применяют осаждающее (осадочное) раскисление, которое осуществляется путем введения в расплав специальных добавок – раскислителей, имеющих большее сродство к кислороду, чем у всех компонентов сплава. Процесс раскисления можно описать реакциями

32

m[О] + nR ↔ RnОm, [МеО] + [R] = RО + Ме,

где [R] – металл-раскислитель, а RnОm – оксид, нерастворимый в расплаве. Чем больше концентрация элемента раскислителя, тем меньше остаточная концентрация кислорода. Раскислитель, остающийся в сплаве, не должен ухудшать свойства сплава. Продукты раскисления остаются в расплаве в виде неметаллических включений, снижающих качество отливок, поэтому в задачу раскисления входит создание условий для их удаления из расплава. Скорость всплывания любой частицы в жидкости v описывается формулой Стокса

v = r2 (ρвкл − ρм ) 29ηg ,

где ρвкл, ρм – плотность включения и металла, г/см3; r – радиус частицы взвешенной фазы, см; g – ускорение силы тяжести, см/с2; η – динамическая вязкость расплава. Из формулы следует, что быстрее всплывают крупные частицы, так как разница в значениях плотности невелика. Желательно, чтобы продукты раскисления были жидкими или газообразными: они коалесцируют с большей скоростью, чем коагулируют твердые частицы. При понижении температуры сродство к кислороду повышается и процесс образования оксидов будет продолжаться до полного затвердевания сплава, поэтому при осаждающем раскислении неизбежно насыщение расплава эндогенными неметаллическими включениями.

Этого недостатка лишено диффузионное раскисление, протекающее на поверхности раздела расплав–раскислитель. Поскольку кислород поступает к месту реакции диффузионным путем, процесс раскисления протекает медленно. Это сдерживает развитие данного метода. Диффузионное раскисление раскислителями, нерастворимыми в металле, применяется для медных сплавов.

33

1.6. Модифицирование цветных сплавов

Модифицированием называют процессы физико-химического воздействия на кристаллизующийся металл с целью изменения его макро- и микроструктуры.

Наиболее распространенным способом модифицирования является введение в расплав малых количеств специальных добавок – модификаторов. Путем модифицирования можно существенно измельчить зерно, а избыточным фазам (интерметаллические соединения, карбиды, нитриды) придать компактную и мелкодисперсную форму.

Модификаторы впервые были классифицированы академиком П.А. Ребиндером. Все разнообразие модифицирующих присадок он свел к двум основным группам.

Впервую группу включены модификаторы, которые образуют

врасплаве высокодисперсную взвесь. Отдельные частицы этой взвеси служат зародышами кристаллов. Для литейных сплавов такими модификаторами могут быть различные тугоплавкие металлы или их соединения, нерастворимые в расплаве. Они называются модификаторами I рода.

Во вторую группу модификаторов (модификаторы II рода) вошли те элементы или их соединения, которые растворяются в расплаве, апри кристаллизации могут адсорбироваться на гранях зарождающихся кристаллов и тормозить их рост. Замедление скорости роста кристаллов приводит к увеличению числа центров кристаллизации, а значит, и к измельчению зерна.

Позднее Ю.А. Нехендзи ввел понятие различных видов модифицирования. Измельчение структуры путем обволакивания растущих кристаллов поверхностно-активными веществами он назвал модифицированием I рода, а измельчение строения путем увеличения числа зародышей – модифицированием II рода. Эта классификация видов модифицирования позднее изменилась, а за группами модификаторов закрепились новые названия. Модификаторы первой группы стали называть модификаторами II рода, а вещества из второй группы – модификаторами I рода. Такая классификация моди-

34

фикаторов встречается в работах [1, 2, 4] и др. В данном пособии приведена классификация П.А. Ребиндера.

Модификаторы I рода. Процесс начала кристаллизации облегчается, если в расплаве имеются нерастворимые частицы, способные стать зародышами будущих кристаллов или подложкой, на которой образуется зародыш. Чем больше зародышей образуется при кристаллизации, тем меньшими окажутся конечные размеры кристаллов. В промышленных сплавах, которые в расплавленном состоянии являются гетерогенными жидкостями, всегда присутствуют твердые нерастворимые частицы. Однако наиболее эффективное воздействие на кристаллизацию оказывают частицы, отвечающие принципу структурного соответствия П.Д. Данкова. Этот принцип гласит, что гетерогенное зарождение вызывают примеси, имеющие с металлом или сплавом одинаковое или однотипное кристаллическое строение и незначительно отличающиеся параметры кристаллических решеток (не более 10 %). Для получения мелкозернистой структуры в сплав можно специально вводить вещества (модификаторы), которые увеличивают количество таких частиц.

Итак, к модификаторам I рода относятся вещества, образующие в расплаве нерастворимые примеси, изоморфные (схожие по форме) с кристаллизующимся веществом и имеющие с ним близкие параметры кристаллической решетки.

Исследования показали, что в качестве модификаторов I рода можно использовать:

1)тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

2)вещества, частицы твердой фазы которых наиболее полно подчиняются принципу структурного соответствия П.Д. Данкова;

3)вещества, образующие в расплаве дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью, сопоставимые по своим размерам

скластерами, т.е. частицы размером от 1 до 10 нм (при больших размерах эффективность снижается);

4)частицы, обладающие металлическими свойствами;

5)частицы, представляющие собой устойчивые химические соединения с одним из компонентов или с основой сплава (эндогенные химические соединения).

35

Наиболее полно соответствуют всем перечисленным требованиям металлы, которые образуют с основой сплава диаграммы состояния эвтектического или перитектического типа с тугоплавкими интерметаллическими соединениями (рис. 5). Точка эвтектики (или перитектики) на диаграмме должна быть приближена к базовому компоненту сплава. Для алюминия этим условиям соответствуют такие тугоплавкие металлы, как титан, цирконий, тантал, хром ванадий, бор и др. Левые углы диаграмм состояния на рис. 5 данных металлов с алюминием отличаются координатами характерных перитектических точек Р или эвтектических точек Е и температурой превращения. Все эти элементы уже при малых концентрациях (от сотых до десятых долей процента) образуют с алюминием химические соединения типа MenAlm, которые кристаллизуются раньше, чем сам алюминий или твердые растворы на его основе. Наибольшее промышленное применение для алюминиевых сплавов нашли титан, бор и цирконий.

Рис. 5. Диаграммы состояния алюминия с металлами, которые могут быть модификаторами рода: а – перитектического вида; б – эвтектического вида

Для медных сплавов модификаторами I рода служат титан, цирконий, бор, ванадий поодиночке или в различных сочетаниях, чаще всего совместно с бором (Ti + В, Zr + В, V + В).

36

В качестве модификаторов для магниевых сплавов используются те же редкоземельные металлы, что и для других цветных сплавов, но предпочтение отдается цирконию. Магниевые сплавы, содержащие алюминий, хорошо модифицируются углеродосодержащими добавками: мелом, магнезитом и мрамором.

Механизм модифицирования добавками I рода сводится к уменьшению работы образования зародыша. В общем случае эта работа может быть определена через соотношение величин поверхностного натяжения на границах раздела кристалла и модификатора между собой и с переохлажденным расплавом:

A = K (σр−к − σр−м + σм−к ),

где K – коэффициент, учитывающий особенности кристаллизующегося расплава; σ – поверхностные натяжения на границах расплав– кристалл, расплав–модификатор и модификатор–кристалл соответственно. Очевидно, что наибольший эффект будет в том случае, когда вместо частиц модификатора в расплаве будут кристаллы самого сплава ( σм− к = 0 , σр−к = σм−к и A = 0 ). Если частица модификатора

изоморфна кристаллу, то σр−к << σм−к , а σр−к и σр−м близки по зна-

чению. Работа образования зародыша уменьшается, а скорость зарождения центров кристаллизации соответственно возрастает.

При определенных условиях модификаторами I рода становятся твердые дисперсные частицы, которые не подчиняются принципу структурно-размерного соответствия. Так, частицы некоторых окислов и других неметаллических включений, образованные в расплаве, вначале не оказывают модифицирующего эффекта, но при последующих переплавах становятся зародышами. Считается, что на поверхности таких частиц после пребывания в твердой фазе образуется тонкий, иногда моноатомный переходный слой из основного металла, который не удаляется с частицы при переплаве. Кристаллическая решетка переходного слоя будет изоморфна с кристаллической решеткой основы сплава. Такие примеси называются активными. При значительных перегревах и длительных выдержках ак-

37

тивность частиц вновь снижается из-за расплавления переходного слоя. В ходе длительных выдержек перегретого металла может происходить коагуляция модифицирующих частиц. Они образуют крупные конгломераты, при этом число возможных зародышей уменьшается.

С поведением активных примесей связывают и известное явление наследственности структуры. В практике литья замечено, что после переплава и кристаллизации в прежних условиях отливок или слитков с мелкозернистым строением получают изделия с таким же мелкозернистым строением. Но если при переплаве металл перегревают, то наследственность в кристаллическом строении пропадает. Это объясняется дезактивацией примесей.

Модификаторами II рода называют поверхностно-активные вещества (ПАВ), оказывающие комплексное воздействие на процесс кристаллизации. Поверхностно-активными называют вещества, способные самопроизвольно концентрироваться на поверхности расплава, изменяя химический состав поверхностного слоя и уменьшая поверхностное натяжение. Это явление называется адсорбцией. Как правило, ПАВ растворяются неограниченно в жидкой фазе, но мало

втвердом веществе. Примесь, имеющая такой характер распределения между жидкой и твердой фазами, при кристаллизации будет оттесняться в жидкую фазу. Перед растущими кристаллами появится тонкий слой с повышенной концентрацией данной примеси. С одной стороны, этот слой будет тормозить поступление атомов, способствуя измельчению зерна. С другой стороны, этот слой, увеличивая энергию активации атомов (затрудняя их переход из жидкой фазы

врасплав), будет уменьшать скорость зарождения центров кристаллизации. Чем меньше центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем крупнее зерно. Однако ПАВ уменьшают поверхностное натяжение на границе кристалл–расплав настолько, что скорость образования новых центров кристаллизации возрастает, несмотря на одновременное увеличение энергии активации.

Модификаторами II рода служат: натрий, калий, литий, висмут и стронций для алюминия и алюминиевых сплавов с кремнием; олово и сурьма для меди.

38

Специальные методы модифицирования. Использование до-

бавок-модификаторов является важнейшим, но не единственным способом измельчения структуры металлов и сплавов. Такой же эффект может быть достигнут при помощи некоторых физических воздействий на расплав во время его кристаллизации, а именно: перемешивания, вибрации, ультразвуковой обработки, введения микрохолодильников, увеличения давления на расплав и т.д.

Еще более эффективным может оказаться комплексное модифицирование путем введения модифицирующих добавок и физического воздействия на кристаллизующийся расплав.

Виды модифицирования. По характеру конечных структурных изменений все способы модифицирования, по классификации М.В. Мальцева [9], можно свести к трем видам. Эта классификация не является общепризнанной, но позволяет систематизировать влияние модификаторов на структуру сплавов.

Модифицирование I вида – это изменение размеров первичных зерен (дендритов) и других продуктов первичной кристаллизации.

Металлические материалы с мелкозернистой структурой отличаются повышенной прочностью и пластичностью, лучше противостоят ударным нагрузкам, имеют меньшую анизотропию свойств. При затрудненной усадке отливок склонность к образованию горячих трещин возрастает с ростом зерна. Оказывает влияние на горячеломкость и форма кристаллов. Мелкая равноосная структура гарантирует существенное снижение горячеломкости. На современном этапе развития литейного производства модифицирование является обязательной операцией технологического процесса.

На рис. 6 показаны фрагменты микроструктуры слитка из алюминиевого сплава. Немодифицированный сплав (см. рис. 6, а) имеет неоднородное кристаллическое строение. В наружном слое выделяется зона столбчатых кристаллов. После модифицирования добавками титана все сечение слитка занято мелкими равноосными кристаллами (см. рис. 6, б).

Кроме размеров первичных зерен, большое влияние на свойства многофазных сплавов оказывают и другие продукты первичной кристаллизации.

39

а б

Рис. 6. Макроструктура слитка из алюминиевого сплава до модифицирования (а) и после модифицирования 0,09 % титана (б) [18]

Модифицирование II вида – это изменение внутреннего строения первичных зерен (дендритов). Под внутренним строением понимаются форма, размеры ветвей и разветвленность дендритов. С измельчением внутреннего строения дендритов происходит перераспределение и измельчение избыточных фаз (интерметаллидов), эвтектических колоний и других примесей, а также микропор, которые располагаются не только по границам зерен, но и в междуосных пространствах дендритов.

Существенное измельчение внутреннего строения дендритов достигается уже при ускоренном охлаждении. Если необходимо получить еще более тонкое внутреннее строение, то проводят модифицирование. На рис. 7 показана микроструктура сплава АМг10. Основу исходного сплава (см. рис. 7, а) составляют дендритные ячейки твердого раствора магния в алюминии. В междуосных пространствах располагаются более темные вкрапления хрупкой β-фазы (Mg2Al3). В сплаве, модифицированном добавкой 0,01 % В (см. рис. 7, б), произошло резкое измельчение дендритных ячеек, а хрупкая β-фаза равномерно распределилась между ними.

Модифицирование III вида – это изменение структуры эвтектик. Многие литейные сплавы имеют эвтектический состав или содержат то или иное количество эвтектики. Строение эвтектики, форма эвтектических фаз и количественное соотношение между ними оказывают огромное влияние на механические и технологиче-

40