книги / Новые конструкционные материалы низкоуглеродистые мартенситные и порошковые стали

СГ2С3, чем VC, благодаря большей вязкости твердых сплавов с Сг2Сз. Для объяснения этого результата воспользуемся табл. 8.1 [2].

Таблица 8.1 Некоторые характеристики наиболее употребляемых карбидов

По данным этой таблицы хром, благодаря меньшей термодинамиче­ ской устойчивости карбида, должен интенсивнее диффундировать в связ­ ку, понижать стабильность сплава на основе Со и тем самым облегчать де­ формационный фазовый переход. Этим объясняется и большая вязкость разрушения сплавов, легированных Сг2Сз.

Нельзя обойти вниманием и вопрос о добавках редкоземельных ме­ таллов. Их роль заключается в улучшении качества зеренных и межфазных границ [33], например в связывании примесей. Повышаются все показате­ ли механических и эксплуатационных характеристик, в то время как до­ бавки никеля или хрома способствуют росту трещиностойкости [34]. В свою очередь, легирование рутением и вольфрамом повышает твердость, но снижает трещиностойкость [35].

Таким образом, добавки менее 1 % дисперсных карбидов, замедляю­ щих рост зерна и облегчающих деформационный фазовый переход в ко­ бальтовой матрице, благоприятно влияют на свойства композиций в целом. Введение небольшого количества легирующих элементов оправдано в слу­ чае их благоприятного влияния на качество межзеренных и межфазных границ.

8.4.Роль матрицы в реализации свойств твердых сплавов

Внастоящее время активно ведутся работы в направлении полной или частичной замены кобальта элементами группы железа и их сплавами. Ос­ новные факторы, которые надо при этом иметь в виду: низкий краевой

угол смачивания, возможность эвтектического плавления и деформацион­ ного мартенситного превращения, минимизация количества т|-фазы (W2C). Прямолинейное решение задачи замены кобальта в данном случае невоз­

можно (табл. 8.2) [2].

Таблица 8.2 Свойства твердых сплавов на основе переходных металлов

Самыми распространенными объяснениями преимуществ твердых сплавов (на примере сплавов с никелевой матрицей) можно считать объяс­ нения, приведенные в наиболее компетентных источниках [36, 37]. Пре­ имущество сплавов WC - Со, по мнению Такеды, обусловлено более отда­ ленным расположением двухфазной области WC-y', что приводит к выде­ лению при охлаждении свободного графита. В.И. Третьяков объясняет лучшие свойства WC - Со более высокими механическими свойствами ко­ бальта, а Давиль считает невозможным равномерное распределение частиц WC в никеле из-за его пластичности. Все три объяснения имеют экспери­ ментальное опровержение. Небольшие выделения второй фазы не оказы­ вают катастрофического влияния на вязкость, а твердость может даже не­ сколько увеличивается; замена никеля его сплавами, значительно более прочными, чем кобальт, не дает положительного эффекта, а применение золь-гель-технологий сохраняет преимущества WC - Со.

Только горячее прессование позволяет получать WC - Ni сплавы, близкие по свойствам к традиционным WC - Со. Причины улучшения свойств горячепрессованных сплавов известны: практически полное ис­ ключение пористости и обеспечение минимального размера зерна, но при­ менение горячего прессования связано со значительными технологически­ ми и экономическими трудностями.

Аналитически вклад деформационного фазового превращения на по­ верхности разрушения в увеличение трещиностойкости K \ Q м о ж н о оце­ нить по следующей формуле [38]:

где ^пр - удельная энергия фазового превращения (кДж/г-атом); Е - мо­ дуль Юнга; v - коэффициент Пуассона; / - объемная доля фазового пре­ вращения; h - толщина слоя; AT'ic - значение K\Q без фазовых превраще­ ний.

Рост показателей прочности материалов с метастабильной структурой обусловлен повышением разрушающего напряжения тел с дефектами при реализации деформационного перехода, эквивалентный подход связывает рост прочности с увеличением сжимающих напряжений в вершине дефек­ та [38].

Возможно, решение проблемы состоит в замене кобальта нестабиль­ ными железоникелевыми сплавами, тем более, что технология минимиза­ ции количества т|-фазы известна - введение избыточного количества угле­ рода, а более низкая температура образования эвтектики сулит значитель­ ные производственные преимущества. Однако такой вывод может быть сделан лишь при поверхностном изучении проблемы, поскольку стабиль­ ность аустенита определяется не только составом, но и другими фактора­ ми, например скоростью охлаждения. Добиться требуемой скорости ох­ лаждения после спекания весьма трудно, а низкая стойкость карбида вольфрама к окислению не позволяет применять традиционные способы термической обработки. Этим и обусловлено практически полное отсутст­ вие применения сплавов системы WC - Fe - Со - Ni в промышленности.

В конце 2000 г. фирмой «SECO TOOLS АВ» (Англия) получен патент на дисперсионно-упрочняемые твердые сплавы с метастабильной матри­ цей на основе железа с добавками кобальта, никеля, графита, хрома, вольфрама или молибдена [39]. Такие материалы имеют пониженную кор­ розионную стойкость по сравнению со стойкостью традиционных твердых сплавов и нуждаются в сложной термической обработке (аустенитизация в защитной среде при 1000-1150 °С, закалка в масле, отпуск в защитной сре­ де при 500-650 °С). Указанные особенности технологии исключают при­ менение этих сплавов в тех случаях, когда требуется изготовление корро­ зионно-стойких тонкостенных деталей, т.е. они практически неприменимы для изготовления относительно недорогих узлов трения.

В результате исследователи вновь вернулись к традиционной системе WC - Со и пошли по пути совершенствования технологических процессов [40, 41]. Кроме использования нанопорошков, следует обратить внимание на применение горячего прессования и технологий, обеспечивающих фор­

мирование «мезоструктур». Экспериментально доказано, что горячее прес­ сование не улучшает свойства изделий из твердых сплавов системы WC - Со и для достижения прочности и трещиностойкости, близких к прочности и трещиностойкости спеченных по традиционной технологии материалов, требуется дополнительный отжиг. Это подтверждает предположение о сильном влиянии на свойства сплавов концентрационной неоднородности, которая во многом определяет фазовый состав и структурную устойчи­ вость связки.

Другое направление улучшения свойств твердых сплавов - формиро­ вание «мезоструктур» - только зарождается. Идея этого направления сво­ дится к тому, что улучшение эксплуатационных характеристик возможно не только за счет получения требуемой микроструктуры, но и за счет оп­ тимизации «мезоструктуры» (более высокая иерархия в описании структу­ ры), что может привести к многократному улучшению, например, износо­ стойкости без заметного изменения прочности, твердости и вязкости. Сле­ дует отметить, что введение представления о «мезоструктуре» необяза­ тельно для объяснения экспериментальных результатов, достаточно ука­ зать, что кобальт имеет две модификации: высокотемпературную кубиче­ скую (ГЦК) и низкотемпературную гексагональную (ГПУ). Стабильность аллотропической формы определяется, наряду с прочими факторами, де­ формацией, концентрацией и распределением добавок. Поэтому если для выбранных условий функционирования (деформация, нагрузка, темпера­ тура и т.д.) подобрать оптимальную концентрационную неоднородность, обеспечивающую высокую удельную энергию фазового перехода и боль­ шую его объемную долю [42], то износостойкость может возрасти много­ кратно (по аналогии с карбидосталями с метастабильной матрицей) [43, 44].

С практической точки зрения весьма интересны технологические про­ цессы, включающие в себя пропитку композитов на основе карбидов вольфрама (возможно, с добавками кобальта) медными сплавами [45]. Та­ кие материалы получают при относительно низких температурах, изделия из них могут иметь сложную форму, их размеры мало изменяются, и они гораздо легче поддаются механической обработке, чем изделия из тради­ ционных твердых сплавов, но понижение эксплуатационных качеств в этом случае неизбежно.

Итак, разработки, направленные на создание новой износостойкой ме­ тастабильной связки, пока не дали положительных результатов, а значит, альтернатива сплавам на основе кобальта отсутствует. Реально упростить получение твердых сплавов и одновременно улучшить коррозионную стойкость позволяет инфильтрация сплавами на основе меди, но это при­ водит к ухудшению механических свойств изделий.

8.5. Упрочняющие фазы и коррозионная стойкость твердых сплавов

Композиты системы WC - Со обладают исключительно высокой из­ носостойкостью по сравнению с подавляющим большинством триботех­ нических материалов. Они заметно изнашиваются только при воздействии твердых частиц, например корунда, высокой концентрации [46]. Однако по коррозионной стойкости (КС) они уступают некоторым другим твердым сплавам.

Выполненные в последнее время исследования показали, что в интер­ вале pH от 1 до 14 сопротивление коррозионному износу определяется главным образом свойствами матрицы и монотонно возрастает по мере увеличения количества карбида вольфрама [47]. Но карбид вольфрама ус­ тупает другим карбидам по твердости и коррозионной стойкости, поэтому предпринимаются попытки замены WC на СГ2С3 или М02С. Эта замена приводит к росту коррозионной стойкости и резкому снижению эксплуа­ тационных характеристик, но в тех случаях, когда мала абразивная состав­ ляющая износа или невелики нагрузки, использование композитов с дру­ гой упрочняющей фазой оправдано. Широко известной областью приме­ нения сплавов системы СГ2С3 - Ni являются малоинерционные головки измерительных приборов высокой коррозионной стойкости [2]. Имеются данные об использовании твердых сплавов на основе СГ2С3 для изготовле­ ния деталей пресс-инструмента и химического оборудования, но механи­ ческие свойства этих материалов невысоки из-за их плохой смачиваемо­ сти. Кроме того, необходимо спекание сплавов при температуре 1550 °С, а горячее прессование лишь несколько повышает их твердость [48]. К тому же осталось нереализованным основное преимущество традиционных твердых сплавов - возможность деформационного фазового перехода.

Причиной резкого повышения коррозионной стойкости твердых спла­ вов на основе никеля является добавление к никелю практически всех важнейших легирующих элементов [49]. Перечислим коррозионно-стойкие сплавы на никелевой основе: монели (никель - медь), хлориметы и хастелои (никель - молибден - кремний), нихромы и нионели (никель - хром - железо) и др. При этом следует заметить, что никель и кобальт сходны по химическим и коррозионным свойствам. У кобальта равновесный элек­ тродный потенциал (-0,28 В) заметно менее отрицателен, чем у Fe (-0,44 В), но близок к потенциалу Ni (-0,25 В). Поэтому некоторые добав­ ки резко повышают коррозионную стойкость кобальта, но их содержание, например в сплаве виталлиум, сопоставимо с содержанием кобальта. В этом плане из распространенных элементов перспективен хром, который эффективно (10 % по массе) пассивирует кобальт, однако не изучено, как

добавки хрома влияют на функциональные характеристики твердого спла­ ва. Другие наиболее распространенные легирующие элементы - вольфрам, молибден, никель и железо, для эффективного увеличения электродного потенциала вводят от 2-3 до 15-16 % каждого компонента.

В пользу кобальтовой связки свидетельствует и тот факт, что при со­ вместном воздействии коррозионных и истирающих нагрузок лучшие из кобальтовых сплавов (виталлиум) многократно превосходят по своим свойствам коррозионно-стойкие сплавы никеля и железа.

Судя по данным табл. 8.1, карбид титана имеет неоспоримые преиму­ щества перед карбидом вольфрама, но первые твердые сплавы на основе TiC предложены позднее, в конце двадцатых годов. Настоящим прорывом в технологии карбидотитановых твердых сплавов стало совместное сме­ шивание порошков TiC и М02С. При механическом легировании в поверх­ ностном слое происходит замещение 15-25 % TiC, в результате зерна кар­ бида титана получаются в оболочке (Ti, Мо), краевой угол смачивания сплавов Ni - Мо понижается в водороде до 42 градусов, в вакууме - до 24 градусов. Но технологичность этих сплавов все же невысока, температура спекания во всех случаях превышает 1400 °С. Недостатки карбидотитано­ вых твердых сплавов - низкая температурная прочность и высокая хруп­ кость, что позволяет применять материалы на основе TiC лишь для чисто­ вой обработки. Но в странах с высокой культурой производства доля их использования достигает 30 % (Япония). Однако основные научные и тех­ нологические проблемы твердых сплавов по-прежнему не решены. По­ скольку многие вопросы, связанные с материалами на основе карбида ти­ тана, подробно освещены в монографиях [50, 51], мы остановились в посо­ бии лишь на современных проблемах: низкой вязкости и пластичности этих материалов, их неудовлетворительной технологичности. Нерешен­ ность этих проблем заставляет исследователей искать замену карбиду ти­ тана. Так, разрабатываются сплавы на основе карбонитридов [52], с карби­ дом ниобия [52, 53], оксидами [54], боридами [55], на основе нитрида ти­ тана и карбида молибдена [56] и др.

В последнее время предложены метастабильные стали с упрочняющей карбидной фазой [57-64]. Их преимущества по механическим и эксплуата­ ционным свойствам в случае реализации деформационного мартенситного превращения очевидны, но лишь инфильтрированные медью карбидостали имеют приемлемые технологические параметры, их основной недостаток - невысокая доля TiC.

Необходимо отметить также бурное развитие производства режущего инструмента на основе керамики [65-66] (особенно на основе карбида и нитрида кремния, кубического нитрида бора, оксида алюминия). Эти мате­ риалы уже в настоящее время успешно конкурируют с твердыми сплавами [5], а в недалеком будущем, скорее всего, вытеснят WC - Со в болыпинст-

ве производств, связанных с механической обработкой, если только техно­ логия нанесения покрытий алмаза и кубического нитрида бора [65] не из­ менит существующее отношение цена/качество. Поэтому основной естест­ венной нишей для твердых сплавов становится трибология.

Таким образом, замена упрочняющей фазы твердых сплавов возможна лишь в некоторых конкретных случаях, а применение ферротиков с не­ большой долей карбидов часто не решает проблемы повышения износо­ стойкости. В плане улучшения коррозионной стойкости весьма интересны сплавы кобальта с высокой концентрацией легирующих элементов.

Контрольные вопросы к главе 8

1.Исходные компоненты, структура и свойства твердых сплавов.

2.Принятые подходы, объясняющие высокие эксплуатационные свойства материалов системы WC-Co.

3.Промышленная технология получения твердых сплавов.

4.Влияние твердости и размера зерна на износостойкость твердых сплавов.

5.Классификация твердых сплавов по размеру зерна.

6.Факторы, определяющие твердость и вязкость твердых сплавов.

7.Основные добавки к твердым сплавам.

8.Роль матрицы в обеспечении эксплуатационных свойств.

9.Упрочняющие фазы твердых сплавов.

10.Коррозионная стойкость твердых сплавов.

Список литературы к главе 8

1. Ettmayer Р. Hardmetals and Cermets // Annu. Rev. Mater. Sci. 1989. №9. P. 145-164.

2.Tracey V.A. Nickel in Hard Metals // Int. Joum. Refract Metals and Hard Mater. 1992. Vol. 1. № 3. P. 137-149.

3.Kenneth J.A. Brookes. Hardmetal success reflects strengths // Metal

Powder Report. 1999. Vol. 31. № 1. P. 20-21.

4.Dreyer K. Carbide markers to the challenge / K. Dreyer, H. Berg // Metal Powder Report. 1999. Vol. 31. № 4. P. 14-19.

5.Sundberg K. Material advance push forward the cutting edge // Metal

Powder Report. 1999. Vol. 31. № 4. P. 26-29.

6.Панов B.C. Улучшенная марка твердого сплава для режущего инст­ румента / В.С. Панов, А.В. Карпов, И.А. Карпова // Известия вузов. Цвет­ ная металлургия. 1998. № 6. С. 44-48.

7.Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, облас­

ти применения: Справочник / Под ред. И.М. Федорченко. Киев: Наук, дум­ ка, 1985. 624 с.

8.Когаев В.П. Прочность и износостойкость деталей машин / В.П. Когаев, Ю.Н. Дроздов. М.: Высш. шк., 1991. 319 с.

9.Музыкант А.Я. Режущие инструменты с пластинами из безвольфрамовых твердых сплавов / А.Я. Музыкант, В.С. Самойлов // Инструмен­ тальная и абразивно-алмазная промышленность. М.: Изд-во НИИмаш, 1984. С. 1.

10.YaoZ. Nanosized WC - Со Holds Promise for the future / Z. Yao, J.J. Stiglich, T.S. Sudarshan // Metal Powder Report. 1998. Vol. 30. № 3. P. 221224.

11.Красулин Ю.Л. Структура и разрушение материалов на основе ту­ гоплавких соединений / Ю.Л. Красулин, С.М. Баринов, В.С. Иванов. М.: Наука, 1985. 149 с.

12.Эванс А.Г. Конструкционная керамика / А.Г. Эванс, Т.Г Лэнгдон. М.: Металлургия, 1980. 225 с.

13.Финкель В.Н. Физические основы торможения разрушения. М.: Металлургия, 1977. 360 с.

14.Lang F.F. The Interaction of a Crack Front With Second - phase Dispertion // Phil. Mag. 1970. Vol. 22, № 179. P. 983-992.

15. Biswas D.R. Crack - void interaction in polycrystalline alumina//

J.Mater Sci. 1981. Vol. 16. № 9. P. 2434-2432.

16.Теопарис П.С. Характер остановки поперечной трещины, пересе­ кающей продольную трещину или отверстие / П.С. Теопарис, Ж. Милиос // Тр. Амер. об-ва инженеров-механиков. М.: Мир, 1981. № 2. С. 105-112.

17.Fracture Behaviour and Fracture Toughness of Sintered Steels / E. Dudrova, R. Bures, M. Kabatova et al // Proceeding of the 1997 European Confer­ ence on Advances in Structural PM Component Production. Munich, Germany, 1997. P. 373-383.

18.Ingelstrom N. The Fracture Toughness of High-strength and Highductility Sintered Steels / N. Ingelstrom, H. Nordberg // Scandina an journal of Metallurgy. 1975. № 4. P. 189-192.

19.Pelican K. Mechanisms of crack propagation in iron based porous mate­ rials / K. Pelican, L. Parilak, E. Dudrova // Physicocheneical mechanics of Ma­ terials. 1992. № 2. P. 41-44.

20.Романив O.H. Вязкость разрушения конструкционных сталей. М.: Металлургия, 1979. 176 с.

21.Харченков В.П. Склонность к хрупкому разрушению низколегиро­

ванной стали при испытаниях на растяжение / В.П. Харченков, Б.М. Ов­ сянников // Проблемы прочности. 1970. № 8. С. 94-98.

22. Об оценке параметров вязкости разрушения пористых материалов / С.Н. Платова, В.Г. Кудряшов, М.Л. Бернштейн и др. // Физико-химическая механика материалов. 1974. № 5. С. 20-24.

23.Улучшение механических свойств порошковой стали термической обработкой / Л.А. Карташева, А.Т. Цыркин, В.А. Трегубов и др. // МиТОМ. 1985. № 10. С. 12-14.

24.Schubert W.D. Hardness to Toughness Relationships in Fine Grained WC - Co Hardmetals // Int. Joum. Refract Metals and Hard Mater. 1998. Vol.

16.№ 2. P. 133-142.

25.Terselius B. MIM offers Increased Application for submicron WC -

10% Co / B. Terselius, J. Bruhn // Metal Powder Report. 1999. Vol. 31. № 1. P. 30-33.

26. Arnold D. Cutting tools for difficult materials // Powder Metal­ lurgy. 1997. Vol. 40. № 2. P. 111-112.

27. Youseffi M. Injection moulding of WC-6 % Co Powder Using Two New Binder Systems Based on Montanester Waxes and Water Soluble Gelling Polymers / M. Youseffi, I.A. Menzies // Powder Metallurgy. 1997. Vol. 40.

№1.P. 62-65.

28.Bolton J.D. Microstructurul Development and Sintering Kinetics in Ce­ ramic Reinfoced High Speed Steel Metal Matrix Composites / J.D. Bolton, AJ. Gant // Powder Metallurgy. 1997. Vol. 40, № 2. P. 143-151.

29.Fine grained WC - VC - Co Hardmetal / S. Luyckx, C. Osborne, L.A. Cornish et al // Powder Metallurgy. 1996. Vol. 39. № 3. P. 210-212.

30.Leiderman M. Sintering, microstructure and properties of submicrome­ tre cemented carbides / M. Leiderman, O. Botstein, A. Rosen // Powder Metal­ lurgy. 1997. Vol. 40. № 3. P. 219-225.

31.Kear B.H. Sintering aid for liquid phase sintering of fine grain tungsten carbide-cobalt // Metal Powder Report. 2000. Vol. 55, № 9. P. 41.

32.Sadangi R.J. Inhibition of grain growth in sintered nano-phase tangsten carbide-cobalt alloys //Metal Powder Report. 2000. Vol. 55. №11. P.45.

33.Lin C. Cemented carbides doped with rare earths // Metal Powder Re­ port. 2000. Vol. 55. № 9. P.41.

34.Oakes J.J. Influence of binder constitution on shape of tungsten carbide grains // Metal Powder Report. 2000. Vol. 55. № 9. P. 41.

35.Luyckx S. Effect of rutenium on hardness, toughness and grain size of tungsten carbide-cobalt // Metal Powder Report. 2000. Vol. 55. № 10. P. 50.

36.Третьяков В.И. Основы материаловедения и технологии производ­ ства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 528 с.

37.Юрчук Н.А. Физико-механические свойства горячепрессованных карбидовольфрамовых твердых сплавов с никелевой связкой // Порошко­ вые материалы для работы в экстремальных условиях. Киев: Изд-во ИПМ АН УССР, 1986. С. 16-22.

38.Анциферов В.Н. Высокопрочные трещиностойкие концентраци­ онно-неоднородные порошковые никелевые стали / В.Н. Анциферов,

М.Г. Латыпов, А.А. Шацов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. № 11. С. 28-32.

39.Заявка № 1024307 ЕПВ. Cemented carbide with a hardenable binder phase / В. Jansson, J. Qvick Опубликовано 02.08.2000.

40.Лаптев A.B. Особенности структуры и свойства сплава 84 % WC - 16 % Со, полученного горячим прессованием в твердой и жидкой фазах / A. В. Лаптев, С.С. Понаморев, Л.Ф. Очкас // Порошковая металлургия. 2001. № 1/2. С. 100-108.

41.Лисовский А.Ф. Формирование мезоструктур в спеченных твер­ дых сплавах // Порошковая металлургия. 2001. № 1/2. С. 91-99.

42.Анциферов В.Н. Особенности трип-эффекта в порошковых кон­

центрационно-неоднородных сталях с невысоким содержанием никеля / B. Н. Анциферов, М.Г. Латыпов, А.А. Шацов // Металловедение и термиче­ ская обработка металлов. 1997. № 8. С. 15-19.

C.79-88.

44.Анциферов В.Н. Износостойкость и усталостная выносливость метастабильных псевдосплавов сталь - медь / В.Н. Анциферов, Т.В. Смыш­ ляева, А.А. Шацов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1997. № 12. С. 15-20.

45.А. с. 847763 СССР. Способ изготовления контактных поверхно­ стей тяжело нагруженных пар трения / Ш.Х. Хамзин, Н.Ф Кагарменов,

К.Ш. Булгаков и др. // БИ. 1981. № 26.

46.Roebuck В. Wear of tungsten carbide-cobalt in high stress abrasion // Metal Powder Report. 2000. Vol. 55. № 10. P. 50.

47.Axen N. Influence of pH on sliding wear of tungsten carbide based

mate-rials // Metal Powder Report. 2000. Vol. 55. № 10. P. 49.

48.Применение горячего изостатического прессования для повыше­ ния свойств твердого сплава КХН25 / А.Д. Панасюк, В.Р. Масленникова, B. Г. Каюк и др. // Порошковая металлургия. 1996. № 11/12. С. 77-80.

49.Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструк­ ционные сплавы / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Металлургия, 1993. 416 с.

50.Гуревич Ю.Г. Карбидостали / Ю.Г. Гуревич, В.К. Нарва, Н.Р. Фраге. М.: Металлургия, 1988. 144 с.

51.Кипарисов С.С. Карбид титана: получение, свойства, применение / C. С. Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров. М.: Металлургия, 1987. 216 с.

52.Hofmann J. Carbon Nitride // Metal Powder Report. 1999. Vol. 31. № 2. P. 36.