книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

3.4. Условия перехода графита в алмаз

Исторические факты нахождения природных алмазов в кимберлито­ вых трубках указывают на то, что алмазы образуются в недрах Земли, где высокие температуры и давление. Поскольку именно высокое давление благоприятствует увеличению плотности (принцип Ле-Шателье), то гра­ фит в этих условиях (его плотность 2,25 г/см3) переходит в алмаз (плот­ ность алмаза 3,51 г/см3). Ранние попытки (с 20-х годов XIX в.) получить алмаз из графита и других углеродсодержащих веществ основывались лишь на воздействии высокого давления без сколько-нибудь серьезного расчета, поэтому они закончились неудачей.

Одна из первых попыток синтеза алмаза, вошедшая в историю, была сделана профессором Анри Муассаном в 1893 году. К тому моменту уже были накоплены достаточные сведения о строении и предположительных условиях синтеза:

-алмаз, графит, углерод - химически одинаковые вещества, следова­ тельно, алмаз может быть получен из графита;

-удельный вес алмаза больше, чем графита, следовательно, необхо­ димо его сжатие для получения алмаза;

-алмаз в природе рождается в глубине Земли, где царят высокие тем­

пературы и высокие давления, следовательно, кроме температуры необхо­ димо высокое давление сжатия;

- алмаз встречается в каменных и железных метеоритах, следователь­ но, железо должно быть подходящей средой для появления алмаза. В от­ личие от других металлов, при охлаждении железа, пересыщенного угле­ родом, его объем не уменьшается, а увеличивается. Поэтому, если его бы­ стро охладить, то застывшая внешняя оболочка будет оказывать сжимаю­ щее воздействие на внутренние слои.

К тому же Муассан имел самое высокотемпературное нагревательное устройство того времени - дуговую печь. Суть его опыта заключалась в следующем: в тигле он плавил чугун, а охлаждающее устройство пред­ ставляло собой деревянную лохань с холодной водой. После быстрого пе­ реноса тигля с расплавом в воду образовался слиток чугуна. Растворение слитка в кислотах продолжалось несколько недель и в результате остались несколько крупинок с удельным весом 3 г/см . Они оставляли царапины на рубине и корунде. Попытки учеников и последователей Муассана полу­ чить алмазы его способом, а также поиск алмазов в чугунах не увенчались успехом, так как было неизвестно, при каких температурах, давлении и за какое время происходит синтез. В России успешная попытка синтеза алма­ за была предпринята по схеме Муассана в 1953 году профессором К. Хру­

щевым, который вместо железа использовал серебро, расширяющееся при охлаждении, как и железо.

Научное изучение процесса превращения углеродсодержащих ве­ ществ в алмаз началось с построения диаграммы фазового состояния. Су­ ществование углеродных модификаций определяется диаграммой состоя­ ний р -Т (давление - температура), представляемой кривыми равновесия для всех стабильных при различных условиях фаз.

С термодинамической точки зрения полиморфизм обусловлен различ­ ным ходом кривых изменения термодинамического потенциала возмож­ ных атомных конфигураций данного вещества в зависимости от темпера­ туры и давления.

Фазовые превращения совершаются в том случае, когда некоторые из возможных структур в определенном интервале температур и давлений обладают минимальным термодинамическим потенциалом, а точка равно­ весия модификаций (точка перехода) определяется равенством термодина­ мических потенциалов этих модификаций.

Фазовые превращения графит - алмаз

Графитация* Для однокомпонентной системы условием равновесия фаз будет равенство их термодинамических потенциалов Gm = Gг р . При фазовом переходе энергия Гиббса, рассчитываемая по уравнению Клау­ зиуса - Клайперона A G = Е - TAS + PAV, где Е - внутренняя энергия сис­

темы, Т —температура, AS — энтропия, Р —давление, AV - объем систе­ мы, должна быть отрицательна AG < 0.

В равновесных условиях энтальпия графита меньше энтальпии алмаза (Ягр < #ал), поэтому

AG M _ г р = —{TSQJJ— Г5рр) + р (Гал -Грр) — А Нол +АНГр .

AGJUI - гр всегда меньше нуля, следовательно, процесс может происхо­ дить при любой температуре.

Алмазооброзование, При атмосферном давлении графит более устой­ чивая модификация и < Ягр, АЯграл Яад Нгр > 0.

При любой температуре АС7Гр-ал > 0, поэтому процесс невозможен:

Следовательно, Р должно быть отрицательным, а для этого необходи­ мо сжатие вещества и изменение температуры.

Общей тенденцией фазовых переходов в твердых телах при увеличе­ нии давления является увеличение физической плотности и плотности упаковки или повышение степени симметрии структуры.

и очень высоких давлениях, дали отрицательный результат. Графит, сжа­ тый при комнатной температуре очень высоким давлением около 40 ГПа, не перешел в алмаз (опыт Бриджмена). Очевидно, что создания только термодинамических благоприятных условий для протекания нужного про­ цесса еще недостаточно, требуется повысить температуру, чтобы устра­ нить заторможенность реакции.

Дальнейшие исследования показали, что для обеспечения достаточной скорости реакции получения алмаза необходимы температура не ниже 1400-1500 К и, следовательно, давление 4,5-6,0 ГПа. Отсюда вытекает, что нужна аппаратура, в которой можно создавать и поддерживать определен­

может быть получен не только из графита, но и из других углеродсодер­ жащих материалов, весьма важно определить значения р и Т для условий равновесного сосуществования алмаза с такими материалами.

Л.Ф. Верещагиным были определены условия термодинамического равновесия алмаза с графитом, пироуглеродом, стеклоуглеродом и кок­

сом* С учетом данных об энтальпии сгорания указанных материалов, ко­ эффициентов теплового расширения, сжимаемости и теплоемкости были вычислены значения термодинамических потенциалов для этих углеродсо­ держащих веществ.

На основании расчетов построена фазовая р - Г-диаграмма, по кото­ рой сделаны следующие важные выводы.*

* Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. // Теплофизика высоких тем­

ператур. - 1977. - Т. 15. - № 2. - С. 316-321.

Линия равновесия графит - алмаз, полученная Л.Ф. Верещагиным, совпала с таковой, полученной И.О. Берманом. Для других углеродных ма­ териалов линия равновесия не совпала. Так, например, для пироуглерода равновесное давление при температуре Т = 2000 К равно 5,4 ГПа против 6,0 ГПа для графита.

Для кокса и стеклоуглерода условия равновесия с алмазом значитель­ но отличаются от условий системы графит - алмаз из-за более высоких значений термодинамических потенциалов этих веществ по сравнению с графитом. Условия равновесия алмаза с этими материалами наблюдаются и при нормальном атмосферном давлении. Так, при р « 0 для системы стеклоуглерод - алмаз равновесная температура Т= 940 К, а для системы кокс - алмаз равновесная температура Т = 960 К. Однако устойчивой мо­ дификацией углерода при этих условиях является графит и, следовательно, превращение исходных веществ должно в данном случае давать в основ­ ном графитовую фазу.

Другие авторы считают, что кроме алмаза и графита области термо­ динамической стабильности на диаграмме состояния имеют и другие структуры: различные модификации карбина, лонсдейлит, промежуточные по плотности структуры.

А.В. Курдюмов и А.Н. Пилянкевич считают, что области термодина­ мической стабильности при давлении ниже точек перехода в металличе­

ское состояние имеют только гексагональный графит и алмаз . Ромбоэд-

Р>Па

рический графит не имеет областей термодинамической стабильности. Под действием высоких температур он необратимо превращается в гексаго­ нальную модификацию, не испытывающую превращений под действием нагрева вплоть до температур плавления. Поскольку структура слоев и их энергия в обеих модификациях графита одинаковы, то различие в их тер­ модинамической стабильности обусловлено, по-видимому, вкладом энтро­ пийного члена в свободную энергию.

При достаточно высоких давлениях слоистые структуры в результате прямых фазовых переходов превращаются в тетраэдрические, причем в низкотемпературной области образуется лонсдейлит, а в высокотемпера­ турной - алмаз. Резкой температурной разницы между областями преиму­ щественного образования кубических и гексагональных тетраэдрических фаз не существует, часто обе модификации образуются при одинаковой температуре. На рис. 10 представлена обобщенная фазовая диаграмма уг­ лерода с указанием метастабильных фаз и областью каталитического син­ теза алмаза.

3.5.Методы получения синтетических алмазов

Аппаратура высокого давления для проведения процессов при высоких температурах

Поскольку синтез алмаза протекает при высоких давлениях и темпе­ ратурах, то необходимо иметь надежные аппараты для твердофазного синтеза, в которых длительное время одновременно поддерживалось бы высокое давление и температура. В этих условиях необходимо посто­ янно измерять давление и температуру и определять степень однород­ ности их распределения в реакционной зоне, а также в зависимости от желания получить материал с теми или иными свойствами намеренно создавать специальные условия распределения температуры и давле­ ния в объеме, где осуществляется процесс.

Синтез алмаза проводится в специальных камерах, изготовленных из высокопрочных материалов. Такими материалами являются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и кобальта (в нашей стране - различные марки твердых сплавов системы WC - Со, в США - карболой). Повышение температуры в подобных аппаратах осуществляется про­ пусканием электрического тока через нагревательное устройство.

Конструкции камер высокого давления, где создается температура от 1000 до 2500 К, весьма различны. Среди множества аппаратов тако­ го рода рассмотрим три наиболее распространенных конструкции: мно­ гопуансонный аппарат, аппарат типа «цилиндр - поршень» и аппарат типа «наковальня с лункой».

Тетраэдрическая установка Бриджмена (многопуансонный аппарат). Схема установки представлена на рис. 11. Камера состоит из четырех пу­ ансонов с усеченными трехгранными концами. Торцы этих пуансонов имеют вид равносторонних треугольников и ограничивают тетраэдриче­ ский объем.

Рис. 11. Схема тетраэдрического аппарата высокого давления: а - схема расположения четырех пуансонов; б - установка в сборе, верхний пуансон

удалён

С помощью четырех гидравлических прессов, симметрично располо­ женных в пространстве, каждый из пуансонов может двигаться вдоль сво­ ей оси, образуя рабочий объем, в котором помещается контейнер из рабо­ чего вещества, выполненный в виде тетраэдра.

Рабочее вещество - это вещество, посредством которого передается давление во всех установках, где проводятся высокотемпературные иссле­ дования при высоких давлениях. Оно должно быть твердым телом с малой сжимаемостью и удовлетворять следующим условиям: иметь высокую температуру плавления и малую теплопроводность; не проводить элек­ трический ток; быть химически инертным; быть достаточно пластичным, чтобы с его помощью можно было получать более или менее равномерное давление в определенном объеме (создание квазигидростатического дав­ ления).

Нагреватель (чаще всего графитовая трубка) заполняется реакционной шихтой и вкладывается в тетраэдрический контейнер так, чтобы концы нагревателя выходили из противоположных ребер тетраэдра. При сбли­ жении пуансонов они сжимают тетраэдрический контейнер и часть ра­ бочего вещества вытекает в зазоры между пуансонами, образуя уплот­ няющие прокладки. Электрический ток для создания нужной температуры подводится к нагревателю через пуансоны, соприкасающиеся с нагрева­ тельным устройством.

В настоящее время для изготовления контейнеров, работающих при высоких давлениях и температурах, применяют в основном четыре вещест­ ва: тальк или стеатит 3 MgO-4 Si02 H20, пирофиллит A l20 3-4 Si02H20, литографский камень 95 % СаС03 + 5 % смеси Si02, А120 3, Fe20 3 и катлинит - вид трубочного камня «pipe stone» (красная кремнистая сцемен­ тированная глина, месторождения которой находятся в США). Эти ве­ щества различаются между собой по механическим свойствам и по термоус­ тойчивости.

Контейнеры могут изготовляться как из блоков соответствующих ми­ нералов, так и из спрессованных порошков из этих минералов с употреб­ лением различных связок (жидкое стекло, бакелит и др.).

Втетраэдрической установке достигается давление около 10 ГПа и температура ~ 3000 К.

Втакой установке необходимо создание усилия прессового устрой­ ства по четырем осям, что вызывает немалые трудности. Поэтому соз­ дают специальные камеры, где сжатие осуществляется одним поршнем от какого-либо прессового агрегата.

Установка Холла типа Belt. Значительное распространение получили аппараты типа «ци­ линдр - поршень», так назы­ ваемые белт-аппараты (belt - пояс). Схема аппарата, сконст­ руированного Холлом, показана на рис. 12. Основными частями его являются два конических пу­ ансона из твердого сплава, на ко­

торые в несколько слоев надеты стальные бандажи. Их торцы вхо­

дят в полый цилиндр из твердого сплава, также упрочненный набором бандажей. Внутрь цилиндра помещается цилиндрический контейнер из ра­ бочего вещества, в котором находится нагреватель с реакционной шихтой. Нагревателем является трубка из электропроводящего материала, ось нагре­ вателя совпадает с осью контейнера.

Вся установка помещается в гидравлический пресс. При сдвигании пуансонов рабочее вещество пластически деформируется, часть его зате­ кает в зазоры между цилиндром и пуансоном и надежно запирает камеру сжатия. Благодаря образующимся из рабочего вещества прокладкам пуан­ соны оказываются электрически изолированными от цилиндра.

Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через на­ греватель, соприкасающийся с пуансонами, к которым подсоединяются электроконтакты от источника тока.

В белт-аппаратах можно создавать большой реакционный объем и по­ лучать давление около 20 ГПа и температуру ~ 3000 К. Однако детали данной конструкции весьма сложны в изготовлении и эксплуатация ее требует высокой квалификации персонала.

В нашей стране была создана более простая конструкция типа нако­ вальни с лункой (рис. 13, показана в разрезе), которая получила широкое распространение не только в лабораторных условиях, но и в промышлен­ ности.

Аппарат включает в себя два одинаковых пуансона из твердого сплава 2, каждый из которых на торце имеет центральное углубление (лунку) в виде сегмента сферы, окруженное поверхностью, обработанной на конус. По боковой поверхности каждый пуансон скреплен стальным кольцом 5. Между торцевыми поверхностями пуансонов помещается контейнер 1 из соответствующего рабочего вещества.

ранном виде устанавливается в камеру высокого давления, образованную обращенными друг к другу торцами пуансонов 2. Собранная камера закла­ дывается в гидравлический пресс. При сближении пуансонов перифериче­ ская часть контейнера 7 постепенно деформируется и заполняет зазор 3. Пластическое течение материала контейнера прекращается, когда при воз­ растании сжимающего усилия пресса достигается необходимая величина давления в камере. Электрическая мощность, необходимая для нагревания образца 4Щподается на нагреватель через пуансоны 2, для чего один из пу­ ансонов должен быть электрически изолирован от остальных частей аппа­ ратуры.

Установка типа «тороид» («чечевица»). В данном случае твердо­ сплавная деталь имеет линзообразное углубление и называется наковаль­ ней с лункой (НЛ), а контейнер напоминает формой чечевицу. Для созда­ ния более высоких давлений и устойчивого режима работы камера типа