книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив
..pdf
ствующая ему величина dp/dx служат характеристиками устойчивого горения. Так, для топлива РСИ-12к pкр≈1000 кгс/см2, для высокоэнергетических составовснаполнителями–500 и50 кгс/см2.
Второй способ заключается в исследовании устойчивости горения в манометрической бомбе полуфабрикатов, поступающих на шнек-пресс. Данный метод, основанный на записи повышения давления во времени, объективно учитывает все факторы, играющие роль при переходе горения в детонацию, а именно: удельную поверхность (размер зерен и пористость), скорость горения данного пороха при высоких давлениях, скорость воспламенения, теплоту горения. По полученной осциллограмме фиксируюттежепараметры, чтоивпредыдущем методе.
Склонность перехода горения во взрыв или детонацию полуфабрикатов устанавливают также по характеру разрушения металлической трубы и длине преддетонационного участка.
Снаряженную трубу подрывают в бронекамере, производят осмотр и регистрацию характера изменения трубы (раздутие, разрушение на крупные и мелкие осколки) и фиксируют, на каком расстоянии от места подрыва образуется УВ, являющаяся
инициатором взрыва. Критерием оценки возможного перехода горения полуфабриката в детонацию служат характер разрушения трубы и длина преддетонационного участка. Более склонным кпереходу горения в детонацию считается полуфабрикат с меньшейвеличинойпреддетонационногоучастка.
По возрастанию взрывоопасности пороха для одного и того же полуфабриката располагаются следующим образом: Н, типа
141
РСИ и наполненные пороха (типа РАМ). Однако полуфабрикат более опасного состава, но лучшего качества по выработанности, может быть менее опасен в производстве, чем тот же полуфабрикат безопасного пороха, но худшей выработанности. Под выработанностыо таблетки в данном случае понимается степень ее пластификации, пористость. Первое свойство обеспечивается вальцеванием, второе – сушкой.
Пористость полуфабриката при его загорании будет способствовать проникновению вглубь газообразных продуктов, в результате чего возрастают суммарная поверхность горения и возможность взрыва или детонации. По данным эксперимента, высокой пористостью обладает полуфабрикат, полученный после непрерывных вальцов, если он содержит 2,5–3,5 % влаги. Чем выше влажность после вальцов и ниже после сушки, тем более взрывоопасен полуфабрикат.
Существенное значение при формовании порохов имеют размеры таблетки, поскольку при большом содержании мелочи увеличивается удельная поверхность пороха.
С целью снижения возможности перехода горения в детонацию были внесены существенные конструктивные изменения вшнек-прессе, т. е. использована специальная втулка из легких металлов (сплавов алюминия или бронзы), которая мгновенно раз-
рушается при |
достижении определенного давления |
в прессе. |
Вэтом случае |
предотвращается переход горения в |
детонацию |
изатрудняется выход детонации из рыхлого продукта в готовый порох. Шнек-пресс устанавливается в железобетонной изолированной кабине, имеющей вышибную стенку. Со стороны вышибной стенки предусмотрен железобетонный дворик, предохраняющий от разброса осколков. Вход в кабину шнек-пресса при его работе запрещен, входящая дверь смонтирована с мотором шнекпресса: еслидверьоткрывается, моторавтоматически отключается.
Загорание продукта возможно помимо фазы прессования
ина других фазах производства. Так, пороховая крошка, поступающая на вальцы непрерывного действия, имеет малую плотность, перерабатывается с воздушными включениями, причем
142
воздух насыщен парами НГЦ. При вальцевании крошка подвергается давлению, действию высокой температуры, перетирается. Однако в этом случае не достигается большой скорости химического превращения и вспышка на вальцах, как правило, заканчивается горением. При вспышке на вальцах в непрерывном производстве предусматривается автоблокировка остановки аппарата, автоматически срабатывает дренчерная или спринклерная системы, а также быстродействующая автоматическая противопожарная система (БАПС). Дренчерная и спринклерная системы защищают обильным потоком воды всю площадь помещения. В отличие от них БАПС является системой мгновенной локальной регистрации пламени, быстрого срабатывания и действия. Регистрация загорания происходит в сотые доли секунды, а через 3…3,5 секунды срабатывает исполнительный механизм транспортировки воды. Важной особенностью данной системы является возможность отсечения пламени в целях предотвращения его перехода на другие операции.
Опасность сушки таблетки определяется степенью ее гомогенизации и размерами (отсутствием мелочи). При обтачивании пороховых изделий образуется стружка. Если возникает горение, оно может ускориться вследствие пористости продукта. Поэтому указанную операцию проводят в условиях, исключающих возможность воспламенения стружки при ее накоплении, особенно в полузамкнутом объеме.
Для безопасности технологического процесса при производстве крупногабаритных зарядов высокоэнергетических порохов с улучшенными баллистическими свойствами, полуфабрикаты которых отличаются повышенными взрывчатыми свойствами, потребовалось модифицировать существующее оборудование и разработать ряд новых высокопроизводительных аппаратов. В целях освобождения от мелочей ликвидированы резательные станки на вальцах, дающие мелочь в большом количестве. Изготовление шашек из высокоэнергетических порохов рекомендуется проводить с применением таблетирующих аппаратов – гомогенизирующих ПКТ в сочетании со шнеком с ослабленной втулкой.
143
2.3.2.Детонационная способность СТРТ
иполуфабрикатов
Смесевые твердые ракетные топлива являются гетерогенными системами. Продолжительность химической реакции в УВ для уплотненных зарядов СТРТ определяется временем разложения окислителя, пиролиза горючего, смешения продуктов распада, реакциями в газовой фазе и т.д. Таким образом, химическая реакция в СТРТ протекает сравнительно медленно, поэтому значения критического диаметра детонации dкр СТРТ значительно больше, чем БП (на 1–2 порядка). Так, dкр БП равен
1,2…28 мм, а СТРТ – 40…100 мм.
Высокой детонационной способностью обладают пороха, содержащие повышенное количество ПХА. В этом случае увеличиваются содержание свободного кислорода, теплота и скорость реакции и снижается значение dкр. Величина dкр СТРТ зависит от характера связующего. Так, СТРТ, содержащие эластичные каучукообразные связующие (инертная связка), имеют dкр 150–220 мм. Замена инертных связующих на активные нитроэфиры снижает dкр СТРТ до 40…60 мм вследствие уменьшения времени протекания химической реакции за счет лучшей газификации активной связки, в результате чего обеспечивается необходимый подвод тепла для газификации окислителя.
По чувствительности к УВ смесевые топлива более опасны, чем баллиститные: дальность передачи детонации на расстояние у БП 14…20 мм, у СТРТ – 40…100 мм.
Рыхлые структуры СТРТ, которые образуются как в производстве, так и при эксплуатации, обладают большой склонностью к переходу горения в детонацию. Детонационная способность резко повышается, если химическое превращение рыхлых структур происходит в плотной оболочке.
Ниже приводятся значения dкр и дальность передачи детонации на расстояние (R) для СТРТ и рыхлых структур:
dкр стружки ......................................... 8…15 мм dкр СТРТ ............................................. 40…100 мм
144
R «рыхлых» структур ........................ 1000…1200 мм R СТРТ ............................................... 40…100 мм
Рассмотрим возможные взрывоопасные очаги на различных фазах производства.
Смешение массы в мешателях. В процессе смешения масса подвергается механическим воздействиям (трение о лопасти, стенки мешателя), что не исключает возможность загорания, особенно при попадании посторонних предметов. Возникшее горение может протекать в обычной и взрывной формах. Как показали эксперименты, детонационная способность массы вэтом случае зависит от соотношения окислителя и связующего, содержания горючего, вязкостимассы, температурыобработки.
Наблюдавшиеся ранее взрывы в не полностью промешанных массах объясняются неравномерным распределением ПХА и чрезмернозавышенным егосодержанием внекоторыхчастяхмассы.
Применение непрерывных смесителей с загрузками ПХА малыми порциями через специальный дозатор способствует предотвращению взрыва.
Формование СТРТ – это особенно опасная операция, так как наличие прочной оболочки способствует переходу горения в детонацию. На процесс влияет много факторов: свойства самого топлива (скорость и температура горения, воспламеняемость, наличие металлических добавок), свойства заряда (плотность, размер частиц перерабатываемого полуфабриката), характер оболочки и др.
Механизм перехода горения в детонацию СТРТ может быть разным. Наблюдается поршневой механизм, как при формовании БП. Переход горения в детонацию СТРТ может осуществляться через фильтрационное или объемное горение. В этом случае образующиеся газы горения проникают в порох, если он достаточно газопроницаем.
Поры в СТРТ могут образовываться по разным причинам:
–в случае отслоения связующего от окислителя при неудовлетворительной адгезии;
–при нарушении режимов охлаждения СТРТ;
145
–при введении инертных компонентов, частицы которых имеют разветвленную поверхность и большое количество микропор, которые могут остаться в шашке после формования.
Скорость проникновения газов в поры зависит от свойств заряда, размеров частиц окислителя и толщины слоя связующего, от давления газов и количества выделившегося тепла при реакции. Начавшееся фильтрационное горение переходит в объемное, поскольку образующиеся газы «пробивают» себе дорогу
вмассе СТРТ. Скорость горения резко увеличивается вследствие увеличения поверхности, растет давление, формируется УВ.
Фильтрационное горение иногда называют взрывным горением топлива. Оно присуще только некоторым видам СТРТ.
Шашки литых СТРТ, как правило, газонепроницаемы, если нет дефектов. Литьевые топлива имеют относительно высокую плотностьинедетонируютдажеприбольшихдиаметрахизделия.
При сравнении опасности перехода горения в детонацию у БП и СТРТ можно отметить следующее:
–СТРТ в отличие от БП обладают большой склонностью проникновения горения внутрь пористого заряда или в трещины, которые могут образоваться по разным причинам, в результате чегоприопределенныхусловияхнаблюдается взрывноегорение;
– химическая реакция у СТРТ возбуждается легче, чем
уБП, поэтому чувствительность их к УВ выше;
–скорость химической реакции у СТРТ значительно меньше
посравнениюсБП, поэтому dкр СТРТна1–2 порядкабольше. Монолитные СТРТ имеют низкую детонационную способ-
ность. Все рыхлые структуры СТРТ обладают высокой детонационной способностью и большой склонностью к переходу горения во взрыв и детонацию.
Контрольные вопросы к разделу 2.3
1.Назовите условия перехода горения в детонацию.
2.Расположите в БВВ, БП, СТРТ последовательности по восприимчивостикдетонациииобоснуйтепорядокразмещения.
3.Назовите основные причины возникновения взрывов в производстве БП и СТРТ.
146
ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗРЫВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Для определения характеристик взрывного превращения (состава и температуры продуктов взрыва, теплоты взрыва, свойств системы за фронтом ударной волны и т.п.) в настоящее время широко используется термодинамический метод, представляющий собой обобщенное описание высокотемпературного состояния с помощью фундаментальных законов термодинамики. С подробным описанием метода и термодинамической компоновкой составов можно познакомиться в работах [7, 8].
Как показала практика, студенты к программе термодинамического расчета относятся как к «черному ящику»: что-то задают на входе и смотрят, что получилось на выходе.
Для лучшего понимания физикохимии процессов взрывного превращения рассмотрим методы расчета характеристик «вручную», как это делалось до широкого внедрения термодинамических расчетов на ПЭВМ.
3.1.Кислородный баланс
3.1.1.Вычисление кислородного баланса
Энергия взрыва, конечные продукты взрыва, пламя при взрыве и другие явления, сопровождающие взрыв, в значительной степени зависят от соотношения между горючими элементами и кислородом взрывчатого вещества (или смеси), т.е. от кислородного баланса. С этой точки зрения все взрывчатые вещества можно разделить на следующие три группы:
1. Взрывчатые вещества с достаточным содержанием кислорода для полного сгорания горючих элементов (углерод окисляется до углекислоты, а водород до воды).
Взрывчатые вещества (или смеси), у которых содержится кислорода больше, чем это требуется для полного сгорания горючих элементов, принято называть веществами (или смесями) с положительным кислородным балансом; если кислорода как
147
раз столько, сколько требуется для полного окисления горючих элементов, такие ВВ называют веществами (или смесями) с нулевым кислородным балансом.
2.Взрывчатые вещества с недостатком кислорода для полного сгорания горючих элементов или вещества с отрицательным кислородным балансом.
3.Бескислородные взрывчатые вещества.
Для вычисления кислородного баланса соединения (или смеси) нужно написать реакцию сгорания горючих элементов: углерода до СО2 и водорода до воды, затем подсчитать число грамм-атомов кислорода в составе исходного соединения (или смеси) и число грамм-атомов кислорода, необходимое для сгорания горючих элементов.
Разность между наличным количеством кислорода и необходимым для полного сгорания и дает нам избыток или недостаток кислорода, так называемый кислородный баланс.
Кислородный баланс обычно выражают в весовых процентах или в граммах на грамм вещества.
Иногда при количественной оценке содержания кислорода во взрывчатом веществе пользуются не понятием кислородного баланса, а понятием кислородного коэффициента.
Кислородным коэффициентом называют выраженное в процентах отношение количества кислорода, содержащегося во взрывчатом веществе, к количеству кислорода, необходимого для окисления содержащихся во взрывчатом веществе углерода и водорода в углекислоту и воду.
Кислородный баланс может быть определен по формуле
|
16(с − 2a − |
b |
) |
|
|
|
|
|
|||
КБ= |
|
a |
100%, |
||
M |
|||||
|
|
||||
где а, b, с и d – соответственно обозначают число атомов С, Н, О
и N в ВВ состава СаНbОсNd.
Кислородный коэффициент может быть определен по фор-
муле
148
KK = |
с |
100 %. |
|
2а + b |
|||
|
|
||
2 |
|
||
Очевидно, что КБ может быть положительным и отрица- |
|||
тельным, тогда как КК имеет только положительное значение:
для тротила………………….КБ = – 74 %, КК = З6,4 %;
для нитроглицерина………...КБ = 3,51 %, КК = 105,9 %; для нитрогликоля…………...КБ = 0, КК = 100 %. Кислородный баланс не является характеристикой степени
насыщенности молекулы ВВ кислородом. Он только указывает, сколько граммов кислорода приходится на 100 г взрывчатого вещества.
Кислородный коэффициент характеризует истинное соотношение горючих и кислорода, составляющих молекулу, и является характеристикой степени насыщенности молекулы ВВ кислородом.
Пример 1. Вычислить кислородный баланс и кислородный коэффициент нитроглицерина.
Решение. Напишем уравнение сгорания нитроглицерина С3Н5(ONO2)3 = 3СO2 + 2,5Н2O + 1,5N2 + 0,25O2.
Из данного уравнения находим, что общее число грамматомов кислорода у молекулы нитроглицерина равно 9, а число грамматомов кислорода, необходимого для окисления, углерода и водорода, равно 8,5. Следовательно, нитроглицерин имеет избыток кислорода, равный 9–8,5 = 0,5 гатом/гмоль, т. е. нитроглицерин имеет положительный кислородный баланс.
В процентах этот избыток выразится следующим образом:
16n 100 = 16 0,5 100 = 3,52 % , M 227
где n – число грамм-атомов избыточного (или недостающего) кислорода (в данном случае избыточного); 16 – атомный вес кислорода; М – молекулярный вес соединения (в данном случае нитроглицерина).
149
В граммах же избыток выразится 0,0352 г кислорода на грамм нитроглицерина.
Кислородный коэффициент нитроглицерина будет равен
9/8,5·100 = 105,9%.
Пример 2. Вычислить кислородный баланс и кислородный коэффициент тротила.
Решение. Напишем уравнение полного сгорания тротила С6Н2 (NО2)3 СН3 → 7СО2 + 2,5Н2О + 1,5N2.
Висходном веществе имеется шесть атомов кислорода,
ана полное сгорание необходимо
7·2 + 2,5 = 16,5 атомов.
Следовательно, не хватает 6 – 16,5 = – 10,5 атомов кисло-
рода. В процентах это будет 16n 100 |
= − |
16 10,5 100 |
= −74 % |
M |
227 |
или – 0,74 г кислорода на грамм тротила, а кислородный коэф-
фициент равен 106,5 100 = 36,4 % .
Пример 3. Вычислить кислородный баланс и кислородный коэффициент смеси состава: 24 % ксилила и 76 % аммиачной селитры.
Решение. Сначала определим молекулярные соотношения этой смеси: 241Х : 80У = 24 : 76, где Х и Y— числа грамм-атомов ксилила и аммиачной селитры, а 241 и 80 — соответственно их молекулярные веса.
Приняв Х = 1, будем иметь
Y = 241 76 = 9,5. 80 24
Следовательно, данному процентному составу смеси будет соответствовать такое соотношение молекул:
С6Н(NO2)3(CH3)2 + 9,5NH4NO3 .
150