книги / Прогнозирование сроков служебной пригодности зарядов из порохов и твердых ракетных топлив

с данными, полученными при использовании широко распространенного метода измерения давления газообразных продуктов распада при помощи манометра Бурдона. Недостатком этого метода является невозможность его использования для оценки термической стабильности ТРТ, имеющих в температурном интервале испытания большую упругость паров (упругость паров не должна превышать 20.. .30 мм рт. ст.).

Непрекращающийся поиск более прогрессивного, автомати­ зированного и простого в обслуживании метода оценки стойкости порохов и ТРТ привел к разработке в 1970 г. манометрического метода с примене­ нием автоматической установки контроля стойкости (АУКС) в условиях начального атмосферного давления. Метод основан на термостатировании навески (1 г) вещества или композиции в реакционном сосуде и измерении в нем давления газообразных продуктов термического распада компенса­ ционным датчиком с автоматической системой регистрации. Химическая стойкость оценивается либо по давлению при заданном в документации времени, либо по времени достижения заданного в документации давле­ ния. Температура испытания 110 °С, длительность анализа 14 ч, давление газов не более 300 мм рт. ст. В целях сокращения длительности анализа по этому методу и получения кинетической кривой газовыделения позднее стали использовать цифровые автоматические установки «Вулкан». Сущ­ ность метода заключается в термостатировании определенной навески по­ роха в герметичном реакционном сосуде при одной из температур ПО, 115, 120, 125 °С и измерении давления продуктов газовыделения компен­ сационным датчиком с автоматической системой регистрации. Норма стойкости, периодичность испытаний устанавливаются для конкретной марки пороха в нормативно-технической документации.

Этот метод в настоящее время широко используется всеми разработ­ чиками и производителями порохов. По результатам исследования для каждого вида пороха определяют параметры W$ (предэкспонентный мно­

житель) и Е (энергия активации процессов термораспада) в уравнении

приведенной скорости газовыделения W = W0exР(” ^ т ) ’ где ^ ~ универ­

сальная газовая постоянная; Т - температура. Параметры этого уравнения служат для сравнительной оценки стойкости как различных порохов, так и различных партий одного и того же пороха. В то же время они использу­ ются в расчетно-экспериментальном методе определения термостабильно­ сти зарядов.

Однако необходимо учесть, что продукты разложения могут всту­ пать во взаимодействие в газообразной фазе. Это приводит к изменению объема, а следовательно, и давления, которое непосредственно не связано с процессом разложения ТРТ и порохов. Таким образом, результаты, полу­ ченные этим методом, могут не коррелировать с данными других методов испытания.

Кинетика тепловыделения. В 1957 г. Г.К. Клименко и И.Н. Галки­ ной для исследования кинетики термического распада ТРТ и порохов впервые был взят такой параметр, как тепловыделение в процессе разло­ жения, использование которого стало возможным после разработки ими полуавтоматизированного метода измерения. Этот параметр позволяет не только однозначно определить скорость и кинетические особенности раз­ ложения ТРТ и порохов, но и непосредственно оценить безопасность применения и переработки данного ТРТ и пороха.

Термический распад порохов и ТРТ является суммарно­ экзотермической реакцией. Согласно теории теплового взрыва, если теплоприход превышает теплорасход, процесс разложения переходит из ста­ ционарного в нестационарный, который заканчивается самовоспламенени­ ем или взрывом. Особо важно сохранение стационарности процесса тер­ мического распада при технологической переработке некоторых ТРТ. При этом ТРТ нагревается до высоких температур и поэтому безопасность тех­

нологических операций определяется не только собственно скоростью термического распада ТРТ при данной температуре, но и соотношением между теплоприходом и теплорасходом. В этом плане тепловыделение как параметр измерения важен и при оценке критических условий теплового самовоспламенения.

Калориметрический метод определения химической стойкости тре­ бует высокой чувствительности регистрирующих систем, надежной тепло­ изоляции и высокой точности поддержания и измерения температуры, что при малых скоростях разложения делает аппаратурное оформление очень сложным и малопроизводительным. В то же время он дает незаменимую информацию, например для оценки условий возникновения теплового взрыва, позволяя найти кинетические параметры термического разложения в уравнении типа

^ = Ae’^Yl - п/УЛо + п /\

где к - константа; Е - энергия активации; R - универсальная газовая по­ стоянная; т\ - глубина термического разложения; dr\/dt - скорость реакции термического разложения; Т - температура.

1.3. Определение критических параметров теплового взрыва

Процесс разложения пороха носит экзотермический характер. По­ этому при большой скорости разложения, когда теплоприход от химиче­ ских реакций превосходит теплопотери, возможен разогрев и самовоспла­ менение пороха - тепловой взрыв.

Качественную картину теплового взрыва представим следующим образом. Пусть имеются две среды: одна - инертная, вторая - способная к экзотермической реакции. Если в некоторой точке каждой из сред создать разогрев, например, пропусканием электрической искры, то тепло от ис­

точника будет распространяться по веществу. В инертной среде тепло рас­ пространяется от слоя к слою, и в каждом последующем слое температура оказывается ниже, чем в предыдущем (рис. 5, кр. 4). В среде, способной к химическому экзотермическому превращению, при умеренном разогреве может наблюдаться либо падение температуры, но более медленное (кр. 3),

так как теплопотери каждого слоя в некоторой степени компенсируются выделением тепла реакции, либо постоянство температуры (кр. 2). При сильном разогреве скорость химической реакции может увеличиться на­ столько, что температура от слоя к слою не снижается, а возрастает за счет выделения тепла реакции (кр. 7). Реакция может ускориться до самовос-

Рис. 5. Распределение температуры в раз­ личных средах: 1 - в среде с сильноэкзо­ термической реакцией; 2, 3 в среде, спо­ собной к слабоэкзотермическому превра­ щению; 4 - в инертной среде; R - рассто­ яние от источника воздействия

R

Исследованиями установлено, что самовоспламенение газов, кон­ денсированных ВВ зависит, прежде всего, от начальной температуры со­ суда и энергии активации процесса, а также от очень большого количества факторов: концентрации реагента, порядка реакции, теплоты реакции, объ­ ема и площади сосуда, условий охлаждения.

Количественная теория теплового взрыва была разработана академи­ ком Н.Н. Семеновым. Задача заключалась в том, чтобы найти связь между давлением газа и минимальной температурой, приводящей к самовоспла­ менению, а следовательно, возможность вычисления очень важной харак­ теристики ВВ — температуры самовоспламенения.

Рассмотрим основные положения этой теории. Прежде всего, нужно напомнить основные факты из учения о скоростях химических реакций.

Первое, что бросается в глаза при исследовании химического пре­ вращения, - его малая скорость. Действительно, в газе, например, при нор­ мальных условиях каждая молекула испытывает в среднем Ю10 столкнове­ ний в секунду. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то она произошла бы мгновенно. Опыт не подтверждает этого. Например, смесь водорода и кислорода (гремучий газ) при комнатной температуре можно хранить совершенно спокойно. Все дело в том, что лишь очень малая доля столкновений оказывается эффективной, т.е. приводит к реакции.

Химический акт - превращение одних молекул в другие. При этом разрушаются одни связи между атомами и возникают новые. Если новые связи прочнее старых, то реакция идет с выделением тепла (экзотер­ мический процесс). Это, однако, не означает, что реакция должна пойти быстро. Ведь прежде чем образовать новые связи (пусть даже и более прочные), нужно разрушить старые, т.е. затратить энергию. Прочность любой составной системы (атома, молекулы, ядра) характеризуется энер­ гией связи. Она равна той работе, которую нужно совершить, чтобы раз­ ложить систему на составляющие ее части. Например, энергия связи мо­ лекулы водорода составляет 7,2* 10'19 Дж. Такую энергию нужно затратить, чтобы получить два атома водорода, и наоборот, ровно столько энергии выделится при образовании молекулы водорода из атомов. Разность между энергиями связей продуктов и исходных веществ называется тепловым эффектом реакции (чаще всего внутренняя энергия молекул в результате реакции переходит в тепло). Пересчитанный на единицу массы или объема вещества тепловой эффект представляет собой теплоту сгорания.

Если реакция сопровождается выделением тепла, это совсем не озна­ чает, что она должна идти быстро. Это иллюстрирует рис. 6. В процессе реакции A+B->C+D связи в молекулах А и В должны быть разрушены или,

по крайней мере,существенно ослаблены. Для этого необходима некоторая (вполне определенная для каждой реакции) энергия Е. Она называется энергией активации реакции. Ясно, что по порядку величины энергия ак­ тивации должна быть близка к сумме С/дв энергий связей молекул А и В. Таким образом, ход химического процесса в начальной стадии энергетиче­ ски затруднен. Вступающие в реакцию молекулы должны обладать доста­ точной тепловой энергией, чтобы преодолеть барьер величиной Е.

Рис. 6. Энергия активации Е и тепловой эффект Q реакции А+В—►C+D

для экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций

Разрушение или ослабление химических связей может произойти под действием теплового (поступательного или колебательного) движения атомов и молекул. Природа устроена так, что энергия теплового движения при умеренных температурах обычно много меньше энергии активации. Средняя энергия теплового движения порядка кТ ~ 4*10 ~21 Дж, в то время как энергия активации в сотни раз больше. В этом причина столь ничтож­ ного числа эффективных соударений. Химическая реакция идет лишь ме­ жду теми молекулами, тепловая энергия которых намного превышает среднюю. А их очень мало.

Число молекул, обладающих энергией теплового движения Е при температуре Г, выражается формулой

у =е-Е/кТ

Качественный вид зависимости величины у от температуры Т для различных значений энергии активации Е приведен на рис. 7.

Рис. 7. Зависимость числа активных молекул

при разных энергиях активации (Е\<Ег<Еъ)

от температуры

Таким образом, скорость химической реакции, т.е. количество ве­ щества (в килограммах, молях, числе частиц), прореагировавшего за еди­ ницу времени в единице объема, может быть записана в таком виде:

w =ze~EtkT,

где величина z определяется либо числом столкновений (в газах), либо ко­ личеством молекулярных связей, разрыв которых приводит к химическому превращению (в конденсированных телах). (Размерность w и z одна и та же: кг/(м3*с), моль/(м3*с) или 1/(м3- с).)

Причина, приводящая к тепловому самовоспламенению, очень про­ ста. Если реакция идет с выделением тепла, то вещество нагревается. С на­ гревом возрастает скорость химической реакции. Это, в свою очередь, должно привести к более интенсивному выделению энергии. На возмож­ ность такого прогрессивно самоускоряющегося протекания химической реакции указывал еще в конце XIX в. знаменитый голландский химик Вант-Гофф. Количественная теория теплового взрыва была разработана в 1928 г. академиком Н.Н. Семеновым. Ее с полным правом можно отнести к классическим. Теория достаточно проста. И сейчас, спустя полстолетия после создания теории, она остается основной для исследования и решения

все новых и новых задач химической физики - науки о физических осно­ вах химического процесса.

Конечно, вывод о том, что любая смесь, в которой происходит экзо­ термическая реакция, в конце концов взорвется, неверен. Ведь сосуд, в ко­ тором происходит реакция, ограничен, и выделяющееся тепло может отво­ диться в окружающую среду. Конкуренция тепловыделения и отвода теп­ ла приводит к очень своеобразному поведению химически самоускоряющихся систем.

Пусть в некотором объеме V идет реакция с теплотой сгорания Q.

Количество тепла, выделяющегося ежесекундно во всем объеме, рассчи­ тывается по формуле

Р+= zQVe~Elkr,

где Т — температура реагирующего вещества в объеме V.

Пусть температура окружающей среды постоянна и равна Т0. Потери тепла из реагирующего объема пропорциональны разности (Г - Г0) и пло­ щади S поверхности, ограничивающей объем V. Следовательно, ежесе­ кундно реагирующее вещество отдает окружающей среде количество теп­ ла

Р. =05(7--Г 0), где а - так называемый коэффициент теплоотвода. Естественно, эта вели­

чина должна содержать в себе характеристику способности вещества про­ водить тепло - коэффициент теплопроводности X и характерный размер тела г (для шара, например, его радиус). Таким образом,

а = С к/г,

где С - некоторая константа для данного тела, которая характеризует влияние формы тела на величину теплоотдачи. Понятно, почему размер г попал в знаменатель: при одной и той же разности температур между дву­ мя точками тела поток тепла (количество тепла, проходящего за единицу

времени через единичную площадку) тем меньше, чем больше расстояние между этими точками.

На рис. 8 изображена функция тепловыделения Р+(Г) и несколько

прямых теплоотвода Р_(7), отвечающих различным температурам ок­

ружающей среды. Обратите внимание на число точек пересечения Р+и Р_9

т.е. на число корней уравнения Р+(Т) = Р-(Г). Из-за сильной нелинейности функции тепловыделения таких точек может быть несколько. Так, для дос­ таточно низких и высоких температур TQ(Г0(,) и Г0(3>) есть только один корень; при некоторых же температурах окружающей среды (например,

Г0(2)) могут быть три точки пересечения. Равенство Р+(Т) и Р-(Т) отвечает условию теплового равновесия (стационарности) - вся выделяющаяся энергия отводится из системы в окружающую среду. Очевидно, что точки пересечения типа а (кривая теплоотвода круче кривой тепловыделения) устойчивы, а точки типа b неустойчивы.

Рассмотрим теперь поведение реагирующей системы во времени. Пусть в начальный момент t = 0 вещество имело температуру 7о(1), равную температуре окружающей среды (точка А на рис. 8). Так как в этой точке

Р*>Р- , тело начнет нагреваться. На рис. 9 этот процесс будет соответ­ ствовать движению системы по кр. 1, Видно, что рост температуры со вре­ менем замедляется. Это связано с уменьшением в процессе разогрева раз­ ности Р+- Р- , которая и определяет рост температуры. Процесс нагрева окончится в точке В (см. рис. 8), которая устойчива. Подобная же зависи­ мость (кр. 2 на рис. 9) температуры от времени будет и для более высокой начальной температуры Г0(2). Система нагреется до несколько большей, чем в первом случае, конечной температуры и придет в устойчивое со­ стояние.

Повышая температуру окружающей среды (и соответственно началь­ ную температуру вещества), мы придем к качественно совершенно иному режиму разогрева. Посмотрим, как протекает процесс нагрева при на­

чальной температуре 70(3) (кр. 3 на рис. 9). В начале процесса зависимость

T(t) похожа на два предыдущих случая: разность Р+- Р- с течением време­ ни уменьшается, поэтому рост температуры замедляется. Система очень долго проходит через узкую щель между кривыми тепловыделения и теп­ лоотвода; на температурной зависимости T(t) это соответствует почти го­ ризонтальному участку. После того, как разность Р+ - Р_ пройдет через ми­ нимум, начнется резкий (быстрее экспоненциального) рост температуры. Возникнет самоускоряющийся процесс выделения энергии.

Такое тепловое самоускорение экзотермической химической реакции называется тепловым взрывом.

Наиболее замечательной стороной этого явления следует считать

существование критического условия. Мы видим, что плавное изменение

То приводит к резкому качественному изменению поведения системы.

Температурная зависимость T(t) может быть только двух типов - либо сла­