книги / Технология минеральных удобрений

1.3. Свойства минеральных удобрений

Для характеристики удобрений важное значение имеют следующие ос­ новные физико-химические, механические и товарные свойства, влияющие на условия их производства, хранения, транспортирования и непосредственного применения: гигроскопичность, слеживаемость, гранулометрический состав, рассеваемость.

Г и г р о с к о п и ч н о с т ь характеризует способность удобрений погло­ щать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыре­ вают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют свою прочность.

Для оценки гигроскопичности используют следующие величины. Гироскопическая точка (К) определяется как отношение парциального

давления паров воды над насыщенным раствором соли (Ра) при данной темпе­ ратуре к давлению паров воды в момент насыщения ими воздуха (Р) при этой же температуре:

/, = ^ -•100.

р

Гигроскопическая точка соответствует относительной влажности воздуха (ф), при которой вещество ни теряет, ни поглощает влагу (равновесная относи­ тельная влажность). Следовательно:

вещество поглощает влагу из воздуха, если ф > h\ вещество подсыхает (теряет влагу), если ф < h.

Чем выше гигроскопическая точка, тем меньше гигроскопичность веще­ ства - вещество с высокой гигроскопической точкой не будет поглощать влагу даже при относительно высокой среднегодовой влажности воздуха.

Коэффициент гигроскопичности (у) - скорость поглощения влаги су­ хим веществом.

Скорость поглощения влаги, то есть количество влаги, поглощенное ве­ ществом в единицу времени, можно выразить уравнением

w = ^ - = K{Wp-W )l

где К - коэффициент скорости поглощения влаги; W - влажность вещества в текущий момент времени; Wp - равновесная влажность.

Скорость поглощения влаги сухим веществом, то есть в начальный мо­ мент времени, когда W= 0, есть коэффициент гигроскопичности, тогда

Значение у для одного и того же вещества может быть различным в зави­ симости от его гранулометрического состава и способа изготовления.

Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гранулиро­ ванная аммиачная селитра и карбамид - 5, гранулированный простой и аммо­ низированный суперфосфат - соответственно 4-5 и 1-3, хлорид калия - 3-4, сульфат калия - 0,2-0. Гигроскопичность удобрений определяет способ их упа­ ковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспорти­ ровка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.

С л е ж и в а е м о с т ь - склонность удобрений переходить в связанное и уплотненное состояние. В результате слеживаемости дисперсный материал об­ разует агломераты различной величины и прочности.

Слеживаемость зависит от следующих факторов.

Влажность удобрений. Свободная влага представляет собой насыщенный раствор соли, поэтому при подсыхании влажного удобрения происходит кри­ сталлизация мелких частиц, что приводит к образованию многочисленных кон­ тактов срастания. Иными словами, выделяющиеся кристаллики связывают ме­ жду собой более крупные частицы, и удобрение слеживается.

Гигроскопичность. Удобрения с повышенной гигроскопичностью слежи­ ваются сильнее. При колебаниях влажности воздуха они то увлажняются, то подсыхают, что приводит к образованию между частицами контактов кристал­ лизационного типа и, в конечном итоге, к образованию агломератов.

Размер и форма частиц. Число точек касания частиц в массе материала тем больше, чем они мельче, и это приводит к более интенсивному уплотне­ нию. Крупные частицы сферической формы (гранулы) имеют наименьшее чис­ ло точек касания и слеживаются меньше.

Прочность гранул. Непрочные и, особенно, пустотелые гранулы под влиянием давления в слое могут разрушаться с образованием мелких частиц, связывающих крупные.

Для снижения слеживаемости минеральных удобрений в настоящее время предусмотрены следующие способы.

Гранулирование продукта - гранулированные удобрения слеживаются меньше, чем порошковидные, так как крупные и, особенно, сферические части­ цы имеют наименьшую поверхность, а, значит, меньше точек соприкосновения.

Получение продукта с минимальным содержанием влаги, что снижает выделение мелких частиц из насыщенного раствора и уменьшает вероятность образования кристаллических мостиков между частицами.

Применение кондиционирующих добавок, вносимых в процессе производ­ ства удобрения в растворы или плавы. Кондиционирующие добавки ингибиру­ ют кристаллизацию при хранении продукта, изменяют его гигроскопичность, затрудняют полиморфные превращения.

Охлаждение продукта перед складированием позволяет повысить гигро­ скопическую точку вещества и уменьшить кристаллизацию мелких частиц при хранении.

Кондиционирование - поверхностная обработка гранул - способствует полу­ чению более прочных гранул, снижению или устранению гигроскопичности и т.д.

Применение герметичной тары.

Для установления характеристики неслеживаемости используется показа­ тель <<рассыпчатость», который включен в отечественную нормативно­ техническую документацию. При оценке качества удобрения показатель «рас­ сыпчатость» в настоящее время является обязательным.

Г р а н у л о м е т р и ч е с к и й с о с т а в - процентное содержание отдель­ ных фракций удобрения. От гранулометрического состава зависят склонность удобрения к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживаемость и рассеваемость.

Гранулометрический состав удобрений разнообразен. Гранулированные удобрения имеют размер гранул 1-6 мм, чаще 1-4 мм. При этом содержание фракции 2—4 мм, в зависимости от вида удобрения, может составлять от 30 до 90%, фракции 1-2 мм - от 6 до 60% и т.д.

Изменение физической формы удобрения путем гранулирования положи­ тельно отражается на его агрономической эффективности, снижает физические потери, улучшает физико-механические свойства, а также состояние производ­ ственной среды при работе с ними, благодаря снижению пыления продуктов. Поэтому главным требованием потребителя к качеству удобрений является вы­ пуск всего объема удобрений в гранулированном виде.

Улучшение гранулометрического состава удобрений путем выравнивания гранул по размерам позволяет повысить эффективность внесения удобрений в почву. Однако в сфере производства выравнивание гранулометрического со­ става требует дополнительных стадий классификации продукта, создает необ­ ходимость возвращения части некондиционного продукта на переработку и, следовательно, ведет к снижению производительности оборудования и росту затрат на получение удобрений.

Для обеспечения сохранности гранулометрического состава важное зна­ чение имеет показатель прочности гранул - свойство гранул удобрения сохра­ нять размеры и форму под воздействием внешних сил. Этот показатель харак­ теризует способность минерального удобрения сохранять свой гранулометри­ ческий состав в процессах транспортирования, погрузочно-разгрузочных работ, хранения, подготовки к внесению и внесения в почву.

Р а с с е в а е м о с т ь - способность к равномерному рассеву удобрений. Этот показатель зависит, прежде всего, от сыпучести (подвижности) и грану­ лометрического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше рассе­ ваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом использовать простые по конструкции и высокопроизводи­ тельные центробежные разбрасыватели.

Контрольные вопросы

1.Что называют минеральными удобрениями?

2.Какие элементы необходимы для жизнедеятельности растений?

3.Какие элементы называют главными питательными элементами?

4.Какое значение имеют главные питательные элементы в росте и раз­ витии растений?

5.Какие элементы называют микроэлементами?

6.По каким признакам классифицируют минеральные удобрения?

7. Какие из перечисленных удобрений относятся к физиологическикислым: хлорид калия, кальциевая селитра, сульфат амлюния, хлорид аммония, натриевая селитра, аммиачная селитра?

8.Что характеризует гигроскопичность вещества? Какие характери­ стики используют для оценки гигроскопичности удобрений?

9.Гигроскопическая точка аммиачной селитры при 20°Сравна 60%. Бу­ дет ли аммиачная селитра поглощать влагу при относительной влажности воздуха 72%?

10.Как оценивается класс гигроскопичности минеральных удобрений?

11.Какие факторы оказывают наибольшее влияние на слеживаемость удобрений?

12.Какой показатель, включенный в отечественную нормативно­ техническую документацию, используют для установления характеристики неслеживаемости?

13.Какие способы снижения слеживаемости применяют в промышлен­

ности?

14.В чем заключаются преимущества гранулированных удобрений перед порошковидными ?

2. ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

2.1. Сырье для производства минеральных удобрений

Ассортимент минеральных удобрений исчисляется десятками наименова­ ний, что обусловливает необходимость использования самых различных сырье­ вых источников. Один и тот же продукт нередко вырабатывается из разного сырья, что связано с применением различных схем технологического процесса и диктуется главным образом требованиями качеству продукции или экономи­ ческими соображениями - близостью источников сырья, запасами тех или иных видов сырья и т.п.

Впроизводстве минеральных удобрений широко используют природное минеральное сырье - горные породы.

Горные породы (руды) - минеральные агрегаты, состоящие из одного или нескольких минералов более или менее однородного состава.

Минерал - простое вещество или химическое соединение, возникающее в результате природных процессов (или искусственно получаемое).

По происхождению горные породы бывают магматические {извержен­ ные) - возникли при остывании изверженной магмы; осадочные - образовались

врезультате отложения осадков из воды морей и океанов; метаморфические - образовались в результате преобразования магматических и осадочных пород в глубоких частях Земли под действием высоких температур и давлений. Раство­ римые горные породы называют также солевые отложения.

Взависимости от состава горные породы различают:

-мономинеральные, состоящие из одного минерала, например, кварцит состоит из кварца (Si02); мрамор - из кальцита (СаСОз).

-полиминеральные, в состав которых входит несколько минералов, на­ пример, сильвинит состоит из галита (NaCl), сильвина (КС1) и минералов не­ растворимого остатка; карналлитовая порода состоит из карналлита (KCl-MgCl2-6H20 ), галита, ангидрита (CaSCU) и др.

Сырьем для получения аммиака служат азот воздуха, а также природное ископаемое топливо - природный газ, реже нефть или каменные угли.

Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений ис­ пользуют полупродукты и продукты химической и других отраслей промыш­ ленности. К таким видам сырья относятся, прежде всего, минеральные кислоты: азотная, серная, фосфорная, и щелочи - главным образом, аммиак. Аммиак пе­ рерабатывают на различные удобрения, но частично его применяют непосред­ ственно в качестве жидкого азотного удобрения.

На рис. 2.1 показана схема производства основных минеральных удобре­ ний и приведены средние расходные нормы по сырью (для сульфата калия и сложных удобрений - нитрофос(ки) и нитроаммофс(ки) - расход сырья зависит от вида удобрения и способа его получения).

PNRPUМногообразие минеральных солей и видов сырья, используемых для их получения, вызывает необходимость применения самых различных методов производства. Технологические схемы производства минеральных солей весьма разнообразны, но в большинстве случаев они складываются из одних и тех же типовых процессов.

Переработка природного водорастворимого сырья основана на процессах растворения, выщелачивания, кристаллизации и на их сочетании. Помимо ука­ занных процессов для выделения минерала из солевых горных пород также ис­ пользуют флотацию. Для переработки труднорастворимого сырья используют процессы обжига, химического растворения и др.

2.2. Растворение

Растворением твердого тела в жидкости называют процесс разрушения кристаллической структуры под действием растворителя с образованием рас­ твора - гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Растворение - это гетерогенный процесс, который сопровож­ дается сольватацией (если растворитель вода - гидратацией). Гидратация - образование в растворе соединений растворенных частиц (ионов или молекул) с молекулами воды. Таким образом, при растворении образуются новые соеди­ нения, значит, растворение представляет собой химическую реакцию. Однако, растворение различают физическое и химическое. При переработке водорас­ творимого сырья используют физическое растворение.

Физическое растворение - обратимый процесс, при котором возможна кристаллизация растворившегося вещества из раствора.

Любой гетерогенный процесс, в том числе и растворение, характеризует­ ся наличием стадий, связанных с переносом вещества от одной фазы к другой. Перенос вещества может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Кон­ векцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекцию можно соз­ дать, например, интенсивным перемешиванием. Диффузией называется пере­ мещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента кон­ центрации. Суммарный перенос вещества за счет диффузии и конвекции назы­ вается конвективной диффузией.

Для гетерогенных процессов, протекающих с уменьшением размера твер­ дого материала вплоть до его исчезновения, в частности для процесса раство­ рения, характерна модель «сжимающаяся сфера». Согласно этой модели, меха­ низм процесса растворения может быть представлен следующими основными стадиями (рис. 2.2):

I. Диффузионный процесс - диффузия растворителя из объема фазы к по­ верхности частиц растворяющегося вещества через пограничный слой толщи­ ной 5.

II. Межфазовый процесс - гидратация поверхностных ионов и отрыв их от кристаллической решетки.

III. Диффузионный процесс - диффузия растворившейся соли через по­ граничный слой в объем.

Рис. 2.2. Механизм процесса растворения твердого вещества:

1 - твердый реагент; 2 - пограничный слой

Пограничный слой представляет собой пленку насыщенного раствора у поверхности кристалла. Эта пленка остается неподвижной даже при наличии конвекции внутри объема жидкости. Считается, что внутри этой пленки кон­ векция отсутствует, а доставка вещества через пограничный слой осуществля­ ется только за счет диффузии, причем, диффузия вещества через пограничный слой часто бывает затруднена.

Если процесс растворения лимитируется межфазовым переносом (стадия//), то соль растворяется недиффузионно, если наиболее медленной является диффузионный процесс (стадии I и III), то растворение соли характе­ ризуется диффузионным типом растворения. Большинство солей относятся к диффузионнорастворимым - NaCl, КС1, Na2S04, MgCl2*6H20 и др. К числу со­ лей, растворение которых лимитируется межфазовым процессом, относятся, например, кизерит MgS04H20, лангбейнит K2S04-2MgS04 (недиффузионнора­ створимые соли).

Скорость растворения - это количество вещества, перешедшего в рас­ твор в единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

w= — = K S A c ,

с/т

где dG - масса вещества, растворенного за время dx; К - коэффициент скорости растворения; S - поверхность раздела фаз; Ас - движущая сила процесса рас­ творения.

Согласно уравнению повысить скорость растворения можно, увеличивая коэффициент скорости К, поверхность раздела фаз S и движущую силу процес­ са Ас.

Поверхность раздела фаз зависит от размера частиц и может быть увели­ чена путем измельчения твердого тела. Однако в процессе растворения S уменьшается, а значит, скорость растворения тоже уменьшается.

Движущая сила процесса растворения - разность между концентрацией насыщенного раствора с„ и текущей концентрацией сх:

Дс = сн- с х.

Концентрация насыщенного раствора (растворимость) зависит от приро­ ды соли и при данной температуре является величиной постоянной. Кинетиче­ ски наиболее выгодная ситуация возникает тогда, когда сх = 0 на протяжении всего процесса растворения. В технологическом аспекте эта ситуация лишена смысла, так как целью процесса является получение раствора возможно боль­ шей концентрации. Поэтому процесс организуют так, чтобы концентрация жидкости непрерывно возрастала, а движущая сила при этом уменьшается. К концу процесса, когда сн~ сх, скорость растворения минимальна. Движущая сила зависит от типа растворителя и способа растворения (прямоток или проти­ воток, непрерывный или периодичный процесс). Для повышения движущей си­ лы необходимо процесс вести при такой технологически приемлемой темпера­ туре, при которой растворимость вещества (с„) максимальна.

Коэффициент скорости растворения является функцией многих пере­ менных и зависит от коэффициента диффузии и коэффициента межфазового процесса. В общем случае коэффициент скорости растворения равен

где у - коэффициент межфазного процесса; D - коэффициент диффузии; б - толщина пограничной пленки.

Если процесс растворения лимитируется диффузией, то у » D/Ъ, а коэф­ фициент скорости растворения К ~ D/Ъ. В случае, когда наиболее медленной является гидратация и отрыв ионов у « D/Ъ и К ~ у. Таким образом, для солей, растворяющихся диффузионно, коэффициент скорости равен отношению

к Л . 8

Толщина пограничного слоя 5 - величина, не имеющая физического смысла, поэтому из соотношения К = D/Ъ невозможно рассчитать К. Многие исследователи пользовались этим выражением для определения б. Значение К находят экспериментально. Из этого отношения видно, что увеличить коэффи­ циент скорости растворения можно, повышая коэффициент диффузии, или уменьшая толщину пограничного слоя. Коэффициент диффузии определяется в основном природой веществ и слабо зависит от температуры. Значительно больший эффект может быть достигнут за счет уменьшения толщины пленки б различными способами. Таким способом является, например, проведение про­ цесса при интенсивном перемешивании, приводящее к срыванию пленки.

Химическое растворение также, связано с разрушением кристаллической решетки, однако между растворяемым веществом и растворителем протекает химическая реакция, в результате меняется химическая природа твердого тела, что обусловливает необратимость процесса, то есть растворенное вещество нельзя выделить кристаллизацией.

Химическое растворение часто используют для переработки труднорас­ творимого сырья, например, кислотное разложение фосфатов с целью перевода нерастворимого Р20 5 (фосфат кальция) в растворимое состояние (дигидрофос­ фат кальция):

Ca5F(P04)3 + 7Н3Р 04 +5Н20 = 5Са(Н2Р0)2Н20 + HF.