книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов
..pdfментальные данные влияния добавки карбоната кальция к вя жущему, в котором содержание растворимых соединений фтора резко снижается, сдвигая равновесие в сторону образования нерастворимых соединений.
Полученные результаты дают основание утверждать, что при производстве вяжущего путем обжига и помола фосфогипса необходимо добавлять 1—2% известняка. При этом следует учитывать, что помол после обжига дает прирост прочности больше, чем помол до обжига. Кроме того, при помоле фосфо гипса с добавкой карбонатов в результате его нейтрализации уменьшается коррозия оборудования. Практическое использо вание предложенной технологии возможно [11, 13] как в спе циально созданных цехах, так и на существующих заводах, имеющих шахтные мельницы, в которых возможны одновре менная подсушка и помол с добавкой карбонатов в смеси с крупнозернистым песком перед обжигом в гипсоварочных кот лах.
Влияние соединений редкоземельных элементов на свойства вяжущего. Влияние на свойства вяжущего из фосфогипса обыч но рассматривалось для растворимых в воде примесей. Поэтому для улучшения качества вяжущих, предлагались промывка, нейтрализация и другие приемы.- Известно [54], что для апати тов характерно изоморфное замещение отдельных ионов, обра зующих решетку кристаллов CasF (Р04)з, Другими ионами, имеющими близкие кристаллохимические радиусы. Величины кристаллохимических радиусов заместителей (по Гольдшмид ту) приведены в табл. 24.
Т а б л и ц а 24. Кристаллохимические радиусы ионов, нм
Катионы |
|
|
|
Анионы |
|
Са2+ |
-0 ,1 0 6 |
F- |
- |
0,144 |
|
Sr2+ |
- |
0,127 |
ОН- |
-0 ,1 4 |
|
La3+ |
- |
0,122 |
o2r |
-0,132 |
|
Се3+ |
- |
0,113 |
roV |
- |
0,325 |
Рг3+ |
-0 ,1 1 6 |
soV |
-0 ,3 2 |
||
Dy Lu3+ |
- |
0,111-0,09 |
SioV |
- |
0,327 |
Сложность химического состава апатитового концентрата, высокая кислотность в экстракторах при разложении фосфатов создают благоприятные условия для замещения ионов друг другом в процессе образования кристаллических осадков. Ред коземельные элементы группы церия содержатся в апатитовом концентрате в количестве более 1%. Высокое содержание ионов РЗЭ, близких по радиусу к кальцию, стронцию, создает условия
для соосаждения смешанных сульфатов при преимущественном образовании кристаллов сульфата кальция, с включением в кристаллическую решетку стронция или РЗЭ. Близость ионных радиусов SO^’c радиусами ионов РО^'и БЮ^вероятно ослабля
ет кристаллическую решетку сульфата кальция в фосфогипсе по сравнению с природным гипсом. Этим, собственно, и отли чается фосфогипс от природного дигвдрата сульфата кальция. Это дает основание считать фосфогипс особой формой минера ла (техногенного), имеющего только ему свойственную струк туру.
Присутствие в фосфогипсе посторонних ионов придает его кристаллам своеобразие. В пробах фосфогипса кроме дигвдрата сульфата кальция обнаруживаются в небольших количествах примеси бесцветных кристаллов пластинчатой формы, прозрач ных в малой массе, с резким лучепреломлением и показате
лем |
ТУд = 1,6. Известно [62], что неодим (РЗЭ), обнаруживае |
||||
мый |
в фосфогипсе, |
образует пентагвдрат сульфата |
неодима |
||
Nd2 (SC>4)3 5Н2О ,' |
который кристаллизуется в той же моно |
||||
клинной |
сингонии, что и сульфат кальция с УУд = 1,608; А/р = |
||||
= 1,582. Массивные кристаллы |
этой соли имеют бледно-фи |
||||
олетовую |
окраску; |
двойные сульфаты неодима и аммония |
|||
NH4Nd(SC>4)2H20 также имеют |
фиолетовый цвет. |
Видимо, |
поэтому в ’’остаточном” веществе, выделенном из фосфо
гипса путем |
растворения гипсовой части в избытке во |
||
ды, |
обнаруживаются темно-фиолетовые образования. Инрг- |
||
да |
отдельные |
части массы сохраняют форму |
материн |
ского кристалла. Можно предположить, что именно наличию таких соединений фосфогипс обязан характерной светло-голу бой окраской, так как общее содержание РЗЭ в фосфогипсе в пересчете на металл достигает 0,5%. В ’’остаточном веществе” фосфогипса суммарное количество РЗЭ достигает 10%.
Если предположить, что ’’остаточное вещество” является одним из факторов,обусловливающих низкую прочность вяжу щего, то становится понятным, что прочность литых образцов из вяжущего природного сырья, высушенных до постоянного веса, в 1,5-2 раза превышает прочность образцов из этого же вяжущего. В то же время прочность аналогичных сухих образ цов, изготовленных на основе вяжущего фосфогипса, в 3 -4 ра за выше прочности влажных образцов. Отрицательное влияние соосажденных примесей на прочностные показатели вяжущего из фосфогипса, подтверждается следующим экспериментом: из фосфогипса путем растворения в избытке воды был выделен сульфат кальция k последующим выпариванием воды, затем его дегидратировали в сушильном шкафу по такому же режиму, что и неочищенный фосфогипс. Результаты испытания полученных из них вяжущих приведены в табл. 25.
Т а б л и ц а |
25. Показатели вяжущего, полученного |
|
|||
|
из фосфогипса |
|
|
|
|
Виды обработки |
н/г, % |
Срок схватывания, |
Ясж. МПа |
||
фосфогипса |
|
|
мин |
1,5 ч | |
7 сут |
|
|
начало |
| конец |
||
|
|
|
|
||
Дегидратированный |
130 |
3 |
8 |
0,4 |
2 |
Дегидратированный |
62 |
8 |
13 |
2,2 |
8,5 |
молотый |
70 |
4 |
8 |
6,3 |
17,2 |
Дегидратированный |
|||||
очищенный |
|
|
|
|
|
Влияние соединений кремния на свойства вяжущего. Как правило, при излучении свойств гипсовых вяжущих мало внимания уделяют соединениям кремния, считая, что эти соеди нения являются индеферентной примесью. Между тем. еще Д.И.Менделеев высказал предположение о возможности сущест вования комплексных соединений сульфата кальция и кремнекислоты. Были получены также данные [17], свидетельствую щие о химическом взаимодействии между сернокислым кальци ем и ионами кремниевой кислоты. При смешении растворов кремниевой кислоты и сульфата кальция, имеющих одинаковые pH, оказалось, что этот показатель смеси всегда меньше (рис. 20). Реакция может идти в соответствии с уравнением:
CaS04 + Si02 ■ЛН2О |
CaO • S i0 2 (л - 1) H 2O + H2SO4, |
по которому образуются гидросиликаты кальция и свободная серная кислота, снижающая pH реакционной смеси, определяе мая экспериментально [3]. Этим способом получены и иденти фицированы продукты реакции. Полученное вещество представ ляет собой некристаллическую мелкозернистую массу, имею щую светло-желтоватый оттенок. Как показывают рентгенограм мы, аналогичный продукт получается при взаимодействии рас творов силиката натрия и сульфата кальция. Причем, согласно
Рис. 20. Зависимость pH жидкой фазы суспензии веществ от содер жания в ней гипса (7), кремнегеля (2), смеси гипса с кремнегелем
0,670
Рис* 21. Рентгенограммы гипса (а) и продукта взаимодействия силиката натрия и сульфата кальция (б)
а - эндотермические эффекты; б - дифференциальная кривая
Рис. 22. Дериватограмма продукта взаимодей ствия кремнегеля с сульфатом кальция
данным химического анализа, в состав продукта входит сульфат кальция.
Таким образом, следует говорить не только об образовании гидросиликатов, но и сульфосиликатов. Процесс, видимо, проте кает в две стадии, первая из которых приведена выше, а вторая идет с образованием комплексного соединения — сульфосиликата при взаимодействии молекул сульфата кальция с гидроси ликатами:
СаО • SiC>2(П- 1) Н2О + mCaS04 • 2Н2<Э = [(СаО • SiC>2) л-1
(CaS04) шрН20 ] ,
рентгенограммы и дериватограммы которого представлены на рис. 21, 22. Характеризуя рентгенограмму новообразования на общем фоне рентгенограммы высушенного образца, можно от метить слабовыраженные импульсы сульфата кальция, нм: 0,268; 0,306; 0,757 и гидросиликатов, нм: 0,274; 0,330, а ха рактерного для гипса импульса в плоскости 0,429 нм не обнару жено. Импульсы в плоскостях, нм: 0,207; 0,216; 0,322; 0,338 свидетельствуют о наличии новой фазы. Рентгенограмма прока ленного при 1000°С продукта показывает хорошо выраженные импульсы в плоскостях, нм: сульфата кальция 0,161; 0,197; 0,248, соответственно силикатов кальция 0,276; 0,294 и кристобалита 0,403.
Таким образом, сульфат кальция в высушенном материале Находится в иной, некристаллической форме, входя в состав комплекса сульфосиликата. Возможность образования этого комплексного соединения косвенно подтверждается также на личием природного минерала таумасита, имеющего состав: CaSi03 • СаСОз CaS04 14Н20. На дериватограмме (см.рис. 22) проявляются два эндотермических эффекта: для гипса при 160 и 190°С, для гидросиликатов при 780 и 815°С. Если кремнегель проявляет такую активность в присутствии сульфата кальция, то учитывая, что фосфогипс всегда содержит активную двуокись кремния (особенно в фосфоритовом фосфогипсе), можно считать существенным влияние ее на свойства фосфо-
гипса. |
образую |
Благодаря хемосорбции гидросиликаты кальция, |
щиеся в процессе, могут создавать пленки на поверхности крис таллов дигидрата. Микрокристаллоскопически были изучены образцы кристаллов дигидрата сульфата кальция, полученные из растворов с добавкой кремнегеля. Образцы отличаются не толь ко 'по внешнему виду, но и по свойствам: первый дигидратируется при 124°С, второй при 120°С. Сроки схватывания вяжу щих, полученных из указанных образцов дигидратов, также раз личаются: у первого начало 5,5 мин, конец 8 мин, у второго сро ки удлинились —начало 8 мин, конец 12 мин.
При затворении этих вяжущих раствором фтористого натрия было обнаружено, что у первого вяжущего сроки схватывания
55
Рис. 23. Кристаллы вяжущего из фосфогипса, полученные с добавкой двуокиси кремния
не изменились, а у второго, содержащего гидросиликаты, сроки схватывания сократились в результате растворения гидросили катных пленок (начало 7 мин, конец 9 мин). Приведенные при меры показывают, что на чистых веществах получено подтверж дение возможности взаимодействия кальция, являющегося при месью гипса, и фторидов с образованием более растворимых соединений. Реакция может идти по схеме:
СаО • S i0 2 (П - D H 2O .+ 6N aF + 2CaSC>4 |
2N a2S04 + |
+3CaF2 + Na20 • Si02 *ЛН2 О.
Овозможности протекания реакции в этом направлении свидетельствует не только факт ускорения схватывания вяжу щего в результате удаления пленки из гидросиликатов, но и повышение pH раствора, обусловленное выделением в реакции
Na^O SiC>2 ЛН2О. Последнее проверено экспериментально: в водную суспензию гидросиликата типа C - S - H c p H = 1 0 приливали раствор фтористого натрия с pH = 6,9; после тща тельного перемешивания смеси pH = 10,6, т.е. щелочность смеси не только не снизилась в результате усреднения, а наоборот, повысилась до величины, превышающей pH гидросиликата, что возможно только в результате образования более активного ще лочного компонента [3].
Следовательно, если в жидкой фазе имеются ионы, образую щие сульфат кальция и кремниевую кислоту, то уже при ком натной температуре они вступают во взаимодействие с образова нием гидросиликатов типа плохокристаллизующихся тоберморитов и ионов серной кислоты, которая в свою очередь препят ствует накоплению гидросиликатов. Последнее по законам эпитаксии могут образовывать пленки на поверхности кристал лов различных модификаций сульфата кальция, придавая им оп ределенные физико-химические свойства.
В апатитовом концентрате обычно содержится от 5,8 до 19,9% нерастворимых примесей, в том числе переменное количество двуокиси кремния. В фосфогипсе содержание этого компонента
в активной форме возрастает от 0,5 до 1,5%. Если в кислой среде кремниевая кислота как одна из весьма слабых кислот находится преимущественно в недиссоциированном состоянии, то по мере понижения кислотности среды вследствие промывки фосфогипса, степень диссоциации этой слабой кислоты повыша ется, и она становится более реакционноспособной.1При про мывке фосфогипса по достижении концентрации кислот, обеспе чивающих значение pH = 5—5,5, равновесие взаимодействия сульфата кальция и кремниевой кислоты сдвигается в сторону образования сульфогидросиликатов. Этим, наряду с другими факторами, можно объяснить тот факт, что вяжущее из непро мытого фосфогипса имеет более короткие сроки схватывания, чем из промытого.
Как показали работы Савинковой, фосфополугидрат можно ’’оживить”, иначе говоря, заставить схватываться путем введе ния в смесь фторида натрия или бифторида аммония NH4HF2Этот факт объясняется тем, что будто при взаимодействии с гипсом образуется какая-то активная форма фторида кальция, способствующая схватыванию.
1.8. ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЖУЩЕГО ИЗ ФОСФОГИПСА НА ЛЕСКОВСКОМ ГИПСОВОМ ЗАВОДЕ
Влияние кремнеземистой добавки на гипсовое вяжущее про верено при производстве его из фосфогипса на Песковском заводе, куда было доставлено 20 т фосфогипса со следующими характеристиками: удельная поверхность 1720 см^/г, плотность 2,35 г/см3, частицы представлены таблитчатыми кристаллами (см. рис. 23). Химический состав позволяет отнести его к первосортному гипсовому сырью. Влажность привезенного фос фогипса не превышала 3%, но при хранении его на открытой площадке из-за атмосферных осадков она повысилась до 1012%.
Была выбрана следующая технологическая схема переработ ки фосфогипса: на 0-полугидрат: склад сырья “►ленточный конвейер элеватор шахтная мельница -►циклоны -►бункер сырьевой муки -►гипсоварочный котел бункер вяжущего -► склад продукции. Влажный фосфогипс подавали в шахтную мельницу, куда одновременно загружали кварцевый песок в
количестве 10% массы фосфогипса (часть опытов |
выполнена |
с обжигом материала без добавки песка). Материал |
высушива |
ли топочными газами от гипсоварочных котлов, измельчали, а затем нагревали до 70-80°С. Далее проводили дегидратацию в гипсоварочном котле вместимостью 2,5 м3. Обжиг производили в трех режимах: до 150°С в течение 45, 60 и 65 мин; до 170°С в течение 70 и 105 мин. Кварцевый песок использовали не толь ко как реагент для связывания летучих соединений фтора, но и как абразивный компонент, способствующий лучшему измель-
чению фосфогипса. Условия проведения опытов и показатели продуктов обжига фосфогипса приведены в табл. 26.
|
Т а б л и ц а |
26. Свойства вяжущего (|3-полугидрата), |
|
||||
|
полученного из фосфогипса заводской линии |
|
|
||||
Темпера |
Продол |
н/г, |
|
Сроки схва |
^сж» МПа |
||
тура об |
житель |
% |
|
тывания, мин |
1,5 ч |
I 7 сут |
|
жига, °С |
ность об |
|
|
начало | |
конец |
||
|
жига, мин |
|
|
|
|
||
|
Без добавки кварцевого песка |
|
|
||||
150 |
45 |
99 |
2300 |
5 -2 0 |
11-14 |
1,7 |
4,05 |
170 |
70 |
100 |
42400 |
5 -0 0 |
10-4Д |
1,67 |
3,78 |
170 |
105 |
106 |
2500 |
4 -2 0 |
9 -15 |
1,38 |
3,5 |
|
С добавкой кварцевого песка |
|
|
||||
150 |
60 |
73 |
6300 |
6 -15 |
13-20 |
3,92 |
9,84 |
150 |
65 |
67 |
6500 |
7 -1 0 |
12-15 |
5,2 |
10,32 |
Такая технология рекомендуется для внедрения на гипсовых заводах, оборудованных гипсоварочными котлами, шахтными мельницами. Несколько иная технология получения гипсового вяжущего на основе фосфогипса была предложена в работе [86]. Технология предусматривает нейтрализацию кислых компонентов фосфогипса известковым молоком до pH = 6 пу тем смешивания отхода с ним. После этого пульпу фильтруют, фильтрат направляют на повторное использование, а твердую часть с влажностью 25-30% после сушки в барабане подают в гипсоварочный котел, где материал досушивают и дегидрати руют в течение 1 ч и более при невысокой температуре. После обжига материал направляют в камеру томления, а затем его подвергают помолу в шаровой мельнице. Такая технология дала возможность сотрудникам Литовского научно-исследова тельского института строительства и архитектуры получить вя жущее, прочностные показатели которого приближают его к первосортному строительному гипсу.
1.9. ПОДГОТОВКА ФОСФОГИПСА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЕГО НА ВЯЖУЩЕЕ
Наиболее распространенным способом извлечения раствори мых примесей является дополнительная отмывка фосфогипса водой. Как показывает опыт, требуется минимум четырехкрат ный объем воды на эффективную промывку фосфогипса, на пример на установке производительностью 110 тыс. т Р2О5 в год потребуется свыше 2 млн. т воды. В связи с относительно низким содержанием в фосфогипсе растворимых примесей, фосфатов в фильтрате настолько мало, что концентрировать их для извлечения оказывается практически невыгодным.
58
Итак, основной недостаток способа отмывки растворимых примесей в фосфогипсе —использование громадного количества промывных вод, который;по нашему мнению,вполне устраним. Учитывая возможность утилизации полезного вещества, которое в настоящее время практически теряется при промывке фосфогипса, становится оправданным способ концентрирования раст воренных в промывной воде примесей. Промывные воды обыч но характеризуются pH = 2 и менее. В этой кислой среде про мывных вод содержатся основные примеси, имеющиеся в фос фогипсе: различной степени замещения фосфатов и другие со единения. Учитывая это, можно понижать кислотность введени ем в раствор щелочных реагентов и таким образом добиться осаждения замещенного фосфата и преципитата. Как показали эксперименты, при нейтрализации промывного раствора до различной степени pH в осадок выпадает более или менее опре деленная группа веществ (табл. 27).
Т а б л и ц а 27. Химический состав осадков, полученных из промывных вод при различных pH (при п = 4)
pH |
Содержание, % по массе |
Расчетное содержание в |
||||||
|
|
|
|
|
|
осадках, % |
|
|
|
|
СаО | |
Р20 5 | |
S03 |
| F" |
Саз (РО4) 2 | |
CaSC>4 | СаА2 |
|
2 - |
|
348,53 |
11,92 |
5,01 |
30,1 |
23,86 |
9,55 |
61,05 |
3 - |
|
540,66 |
11,25 |
4,25 |
27,5 |
22,55 |
7,09 |
54,02 |
5 -7 |
0 |
35,4 |
23,16 |
6,27 |
3,96 |
54,73 |
9,84 |
7,79 |
7 -1 |
30,1 |
24,53 |
3,9 |
|
54,96 |
6,33 |
|
Данные табл. 27 показывают, что основные компоненты промывных вод —фосфаты, фториды и сульфаты —по разному относятся к понижению кислотности среды. Можно сказать, что в кислой среде в растворе находятся все три кальцийсодержаЩие компонента. При понижении кислотности практически не изменной остается лишь сульфат кальция, растворимость кото рого в сложной системе постепенно уменьшается, и он выпадает в осадок в основном до pH = 7, а в интервале 7—10 их практичес ки в растворе нет. Фосфаты же выпадают в осадок преимущест венно в интервале pH = 5-10, хотя часть их осаждается и при изменении pH от 2 до 5 в зависимости от степени замещения водорода в фосфорной кислоте.
Таким образом, намечается приемлемое решение вопроса растворенных фосфатов и фторидов, причем, с одновременным их относительным разделением. Видимо, целесообразно полу чать осадки изменением pH от 2 до 5, при этом в осадке оказы ваются преимущественно фториды, а при дальнейшем повыше нии pH до 10 в осадок выпадают преимущественно фосфаты. Дальнейшее использование осадков очевидно определяется их
составом. Казалось бы, удалив из раствора основные вредные примеси, очищенный фильтрат можно использовать для пов торной промывки фосфогипса, но, как показали исследования, указанным способом удаляются соли щелочно-земельных и тя желых металлов, а щелочные остаются в растворе, а они то и являются’’вредными” . Вяжущее, полученное из фосфогипса, про мытого раствором солей щелочных металлов, заметно снижает качество; это происходит потому, что водная фаза, насыщенная Na2S04 , захватывается внутрь кристаллами гипса (табл. 28).
Т а б л и ц а 28. Результаты химического анализа фильтрата повторного использования
Кратность |
|
|
Концентрация, мг/л |
|
|
||
использова |
|
SO3 |
С1 |
|
|
|
|
ния фильт |
Р205 |
СаО |
MgO |
К2О |
N 2O |
||
рата для |
|
|
|
|
|
|
|
промывки |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Следы |
1,38 |
0,14 |
0,73 |
Следы |
0,043 |
0,68 |
2 |
|
1,54 |
0,13 |
1,1 |
|
0,86 |
1,09 |
3 |
|
1,78 |
0,13 |
1,04 |
0,094 |
0,1 |
1,5 |
4 |
|
1,85 |
0,11 |
1,24 |
0,046 |
1,63 |
|
5 |
|
2,5 |
0,11 |
1,3 |
0,088 |
0,042 |
2,85 |
6 |
|
2,78 |
0,13 |
2 |
0,001 |
0,058 |
3,12 |
Поэтому на Воскресенском ПО ’’Минудобрения”, где внедрена производственная линия по переработке фосфогипса на высоко прочное вяжущее, предусмотрена промывка фосфогипса перед его автоклавной обработкой, а промывная вода, содержащая в растворенном состоянии соединения фосфора, фтора и суль фаты, отрицательно влияющая на качество вяжущего, повторно не используется. Чтобы избавиться от щелочных примесей, пред приятие вынуждено было создать цех упарки, в котором предус мотрено упаривание более 100 м3 стоков за 1 ч, что увеличивает расход энергии на единицу продукции и снижает его конкуренто способность. Следовательно, остается проблема удаления щелоч ных компонентов из промывной воды с целью ее повторного использования в технологии.