книги / Физические основы микро- и нанотехнологий

Среднее значение минимальных диаметров наночастиц может достигать значения 0,4 нм (0,4·10–9 м). Таким образом, можно считать, что в структурной механике материалов объектами исследований являются материалы, для которых значение параметра δ, м, характеризующего внутреннюю структуру материала, изменяется в следующем интервале:

1,0·10–2 ≥ δ ≥ 0,4·10–9.

Этот интервал изменения параметра δ в структурной механике условно разделяют на отдельные уровни для удобства анализа подходов и результатов. Так, выделяют четыре диапазона изменения параметра δ, м:

–макро- – 10–4…10–5,

–мезо- – 10–5…10–7,

–микро- – 10–7…10–8,

–нанодиапазон – 10–8…10–9.

Поскольку атомный уровень (расстояние между атомными плоскостями в кристаллической решетке) имеет порядок одного или нескольких ангстрем (10–10 м), то наноуровень условно ограничен 10–9 м.

Мезомеханика разрушения учитывает внутреннюю структуру материала в кончике трещины на любом структурном уровне. Возле кончика трещины происходит взаимовлияние элементов внутренней структуры различного уровня.

Структурная модель наноструктурного материала с размером зерен около 100 нм представлена на рис. 2.14, а. В этом случае разделяют упруго-искаженные зоны – области решетки вблизи границ зерен шириной в несколько нанометров – и центральные части зерен с совершенной кристаллической решеткой. Искаженные приграничные зоны характеризуются также изменениями параметров решетки.

Такие наноструктуры типичны для чистых металлов, подвергнутых интенсивной деформации кручением или равноканальным угловым прессованием, когда размер зерен составляет 100–200 нм. Если размер зерен уменьшается до 10–20 нм, то решетка теряет строгую периодичность, а наноструктурные материалы приобретают псевдоаморфную

101

структуру (рис. 2.14, б). Это экспериментально подтверждено рентгеноструктурными и электронно-микроскопическими исследованиями наноструктурных металлов, полученных интенсивной пластической деформацией (ИПД-консолидацией) порошков после шарового размола и имеющих чрезвычайно малый размер зерен (меньше 15–20 нм).

Рис. 2.14. Структурная модель наноструктурного материала: а – со средним размером зерен около 100 нм (треугольники разного размера и ориентации обозначают дисклинации различной мощности и знака), где вблизи неравновесных границ зерен формируются упруго-искаженные области; б – зернограничных дефектов и искажений кристаллической решетки в наноструктур-

ном материале с размером зерен 10–20 мкм

Мозаичная структура кристалла возникает в процессе его роста. Вследствие того что рост кристалла происходит одновременно во многих местах, неизбежна несогласованность (поворот относительно друг друга на 10–15') смыкающихся частей (блоков) кристалла, возникающая из-за накопления погрешностей решетки внутри каждого блока. Линейный размер блока составляет порядка 10–5 см; в 1 см3 находится порядка 1012 блоков.

2.4.2. Нано- и квазичастицы

Наночастицами обычно считаются образования из связанных атомов или молекул с размерами менее 100 нм. Нанометр равен 10–9 м, или 10 Å, так что частицы радиусом менее 1000 Å могут считаться наночастицами.

102

Атомный кластер радиусом 1 нм содержит примерно 25 атомов, причем большинство из них находится на поверхности кластера. Очевидно, что определение на основе размеров не учитывает различия между молекулами и наночастицами. Множество молекул состоит из более чем 25 атомов, особенно молекулы биологического происхождения. Они могут быть построены как посредством сборки отдельных атомов, так и дроблением объемного материала.

Размеры наночастиц, меньшие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, придают им уникальные свойства, делая их такими интересными для различного применения. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Электропроводность металла в большой степени зависит от расстояния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющимися атомами или атомами примеси в твердом теле. Это расстояние называется средней длиной свободного пробега или характерной длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств.

Можно принять за рабочее следующее определение: наночастица – это агрегат атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемый как часть объемного материала, но с размерами меньше характерных длин некоторых явлений.

У очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхности. Колебания поверхностных атомов ограничены соседями слабее, чем колебания внутренних, так что они могут сильнее отклоняться от своих равновесных положений. Это приводит

кизменениям в структуре частицы.

Врезультате взаимодействия с внешней средой в кристаллической решетке твердого тела могут образовываться различные типы колебаний, которые по аналогии с названием «фотон» для кванта электромагнитного излучения также называют терминами, оканчивающимися на «он». Фонон – квант колебаний решетки, т.е. периодического смещения атомов относительно положения равновесия,

103

которому можно приписать энергию, импульс, а также скорость, длину волны и волновой вектор. Магнон – магнитная спиновая волна, т.е. возбуждение в ферромагнитных кристаллах спинов, строго параллельных друг другу в основном состоянии.

Многие детали колебательного спектра решетки твердого тела удается выяснить лишь при учете периодичности кристалла. Макроскопическое рассмотрение оказывается несостоятельным, если длина волны незначительно превышает межатомное расстояние. Правильное описание распространения волн как при низких, так и при высоких частотах дает рассмотрение взаимодействий на атомном уровне.

Фононы. Волна колебаний кристаллической решетки представляет собой повторяющуюся и систематическую последовательность смещений атомов из положения равновесия (продольных, поперечных или некоторых их комбинаций), которая характеризуется скоростью распространения V, длиной волны λ, частотой ν или угловой частотой ω. Рассматривая возвращающие силы, действующие на смещенные атомы, можно записать уравнение движения для любого смещения и получить дисперсионное уравнение, связывающее частоту с длиной волны.

С классической точки зрения волна, которая удовлетворяет данному дисперсионному уравнению, может иметь любую амплитуду. Однако элементарным квантованным колебаниям решетки, как

иквантам электромагнитного излучения и частицам вещества, свойственен корпускулярно-волновой дуализм. Корпускулярный аспект этих колебаний приводит к появлению понятия фонона, поэтому распространение в твердом теле волны смещения следует рассматривать как движение одного или нескольких фононов. При этом каждый фонон переносит энергию hν.

Теплопроводность, рассеяние электронов и некоторые другие явления, происходящие в твердых телах, связаны с процессами рождения

иуничтожения отдельного фонона. При этом важно учитывать как корпускулярные, так и волновые свойства фононов. Длина пути, проходимого фононом с момента его рождения до момента уничтожения или иного превращения (длина свободного пробега фонона) часто сильно

104

зависит от его энергии. Она может быть довольно большой для фононов малых энергий. В твердом теле возможны как акустические, так и оптические фононы. Поскольку частота колебаний оптических фононов всегда выше частоты колебаний акустических фононов, энергия оптических фононов выше энергии акустических фононов. Поэтому при очень низких температурах возбуждаются только акустические фононы.

Введение понятия фононов позволяет во многих случаях рассматривать любое твердое тело как ящик, в котором заключен фононный газ. Фононы, как частицы обычного газа, движутся от стенки к стенке такого ящика, сталкиваясь друг с другом; в результате взаимодействия фононы могут рождаться и исчезать. Фононный газ не является обычным газом; число фононов в твердом теле не постоянно, а тем больше, чем выше температура, а при приближении к нулю их число также стремится к нулю.

На микроскопическом уровне фонон представляет собой волну отклонений группы атомов от положений равновесия. В твердом теле атомы могут смещаться как вдоль, так и поперек направления распространения волны, соответственно, можно говорить о двух типах фононов. Более того, если решетка ионная, как, например, у хлорида натрия, то смещение противоположно заряженных ионов создает электрический дипольный момент, амплитуда которого осциллирует с частотой фонона. Осциллирующий дипольный момент – источник электромагнитных волн той же частоты. Следовательно, можно ожидать, что ионная решетка излучает в области инфракрасных частот. Тем самым тепловая энергия, запасенная в твердом теле в виде газа фононов, распространяется вокружающую среду вформе газа фотонов.

Обратный процесс поглощения излучения в инфракрасном диапазоне также имеет место. Кроме того, газ фононов – некогерентная система, он не упорядочен, поэтому любой процесс, меняющий его плотность, является тепловым. Понятие фонона используется при рассмотрении низких температур, когда для описания беспорядка требуется лишь небольшое число фононов. В такой ситуации наиболее нагретое место в твердом теле – это одновременно и область, в которой давление газа максимально. В обоих подходах термодина-

105

мическое равновесие устанавливается, когда распределение становится однородным. Поток теплоты при низкой температуре ограничен лишь столкновениями фононов с поверхностью самого тела, подобно тому, как поток разреженного газа, проходящего через трубу, ограничен лишь столкновениями молекул газа со стенками.

Из сказанного ранее может сложиться впечатление, что фонон полностью аналогичен фотону, т.е. квазичастице, возникающей при квантовании электромагнитных колебаний в полости. Но это не так. Газ фотонов всегда идеален, поскольку реально достижимая плотность электромагнитного излучения столь низка, что фотоны обычно не взаимодействуют друг с другом. Такая ситуация отражается в том, что для электромагнитных волн справедлив принцип суперпозиции, который следует из линейности уравнений Максвелла. Для газа фононов все это верно, лишь когда упругие деформации смещения обладают малой энергией. Примером может служить обычный звук, который характеризуется большой длиной волны. При более высоких температурах линейная зависимость смещения от силы исчезает и возникающие ангармонические члены приводят к нарушению принципа суперпозиции. Таким образом, звук распространяется

втвердом теле в виде волны именно потому, что при низкой энергии для него справедлив принцип суперпозиции, в то время как для теплоты подобная картина отсутствует, поскольку соответствующие упругие смещения обладают гораздо большей энергией. Теплота может распространяться в виде волны только в пределах нескольких элементарных ячеек кристаллической решетки, а звуковая волна распространяется по всему телу. Невозможность возникновения когерентных тепловых явлений микроскопических масштабов в твердом теле полностью согласуется с нашим представлением о теплоте.

Магноны. В ферромагнетиках возможно образование возбуждения, называемого магноном. Строго параллельная ориентация спинов

вферромагнетике наблюдается лишь при температуре 0 К. Такое расположение спинов соответствует минимуму энергии. С повышением температуры ферромагнетика его энергия возрастает за счет появления перевернутых спинов. В отличие от основного состояния

106

(при Т = 0 К), состояние с перевернутым спином является возбужденным. Если соседние спины связаны взаимодействием, то поворот в обратную сторону одного спина требует затрат дополнительной энергии, т.е. из-за обменного взаимодействия состояние с перевернутым магнитным моментом в одном из узлов решетки является энергетически невыгодным.

Соседние спины стремятся возвратить перевернутый спин в исходное положение. Обменное взаимодействие приводит при этом к тому, что соседний спин переворачивается сам, и по кристаллу пробегает волна переворотов спинов. Такие волны получили название спиновых (соответствующая им квазичастица – магнон).

Возбуждения значительно меньшей энергии образуются в том случае, когда все спины поворачиваются лишь частично. Спиновые волны представляет собой колебания относительной ориентации спинов в кристалле. Они сходны с упругими волнами в кристалле (фононами). Спиновые волны также квантованы. Квант энергии спиновой волны и называется магноном. При повышении температуры число магнонов возрастает, а результирующий магнитный момент ферромагнетика соответственно уменьшается. При малой плотности магнонов взаимодействие их друг с другом можно не учитывать, следовательно, магноны можно считать идеальным газом.

Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение неверно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угловым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле. Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин.

В классическом рассмотрении электрон можно представить себе как сферический заряд, вращающийся вокруг некоей оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и орбитальный магнитный моменты. Полный

107

магнитный момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра. В первом приближении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости.

На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно противоположны, так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние d-орбитали заполнены лишь частично, а следовательно, эти ионы обладают ненулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов направлены одинаково.

Вкластере магнитный момент каждого атома взаимодействует

смоментами других атомов, что может выстроить все моменты в одном направлении по отношению к какой-либо оси симметрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным моментом; говорят, что он намагничен. Измеренный магнитный момент магнитных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных моментов в кластере. Атомы в кластере колеблются, причем энергия колебаний увеличивается с ростом температуры. Эти колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластера, так что его полный магнитный момент становится меньше, чем он был бы в случае строго параллельного положения всех атомов.

Коллективное движение газа свободных электронов проявляется подобно плазме (термин «плазма» предложен Ирвингом Ленгмюром в 1929 г. для описания коллективных электрических свойств, которые он обнаружил у ионизованного газа. Многие из явлений, наблюдаемых в газовой плазме, имеют место в электронном газе металла или полупроводника).

При любом смещении электронного газа (классического или квантового) в твердом теле с фиксированной плотностью заряда атомных остатков относительно системы этих остатков возникает возвращающее

108

электрическое поле, и ничем не связанный электронный газ будет колебаться относительно положения равновесия с характерной плазменной частотой ωпл. Для газа, содержащего n электронов на 1 м3, смещенного как целое нарасстояние х, возвращающее поле

Ex = nexε0 .

Таким образом, уравнение движения для каждого электрона в газе при отсутствии затухания имеет вид

Уравнение (2.1) описывает гармоническое колебание с собственной угловой частотой. Эта частота соответствует длине волны, находящейся для газовых плазм в микроволновой области спектра (λпл = = 0,1 м для n = 1017 м–3), однако для плазмы в полупроводнике ее типичное значение расположено в инфракрасной области и области ультрафиолета – для плазмы в металле.

Продольные колебания электронного газа в металле, имеющие плазменную частоту, можно вызвать, направляя поток быстрых электронов через тонкую металлическую фольгу или вынуждая электрон или фотон испытать неупругое отражение от поверхности металлической пленки. Энергия становится кратной квантованной энергии плазмона. В системах свободных электронов в металлах и электронов в валентной зоне полупроводника квант плазменных колебаний составляет 15–20 эВ.

Экситоны. В ионных кристаллах некоторое поглощение падающего света происходит и при энергиях фотонов, меньших той энергии, которая необходима для переброса электронов через всю энергетическую «щель». Это поглощение проявляется в виде экситонного пика, расположенного в области энергий, немного меньших, чем энергия края полосы поглощения. Характерной особенностью экситонного пика поглощения, отличающей его от основного пика поглощения, является то, что кристалл не обнаруживает дополнительной электропроводности при поглощении света экситоном.

109

Этот экспериментальный факт можно объяснить, предположив, что экситонное поглощение создает связанные пары электронов и дырок. Поскольку электроны и дырки имеют заряды противоположных знаков, они притягиваются друг к другу, образуя связанные состояния, сходные с состояниями в атоме водорода. Поскольку связанные состояния обладают меньшими энергиями, чем энергия разъединенной (т.е. ионизированной) электронно-дырочной пары, энергетические уровни экситонов лежат в запрещенной зоне, ниже края основной полосы поглощения,

иих число приблизительно равно числу водородоподобных связанных состояний в диэлектрике. Если электрон и дырка связаны друг с другом, то их пара является электронейтральным комплексом и не вносит вклада в электропроводность.

Экситон не локализуется на какой-либо определенной паре ионов в кристалле, так как возбуждение может перемещаться от одной пары ионов к соседней паре вследствие перекрывания волновых функций. С другой стороны, основываясь на представлении о нелокализованном экситоне, можно считать, что водородоподобное связанное состояние в кристалле обладает трансляционной энергией

ивозбуждение перемещается в кристалле в виде некоторой частицы

с заданной скоростью аналогично перемещению атома водорода в диэлектрической среде. Экситон переносит энергию, но не переносит электрический заряд и характеризуется квантовыми числами и значением волнового вектора. Однако поскольку время жизни экситона обычно не очень велико, получить экспериментальные подтверждения подобной миграции экситона затруднительно.

Идею о возможности существования таких квазичастиц высказал и обосновал Я.И. Френкель в 1931 г. Экситон, перенося энергию, не переносит заряд и подобен в целом нейтральному атому водорода, в котором роль атомного ядра выполняет дырка, т.е. место, где находился электрон до его возбуждения. Для описания экситона пользуются двумя моделями, соответствующими двум различным приближениям. Согласно первой модели (экситон Френкеля) экситон рассматривается как переходящее от молекулы к молекуле и таким образом перемещающееся по кристаллу возбужденное

110