книги / Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образований АСПО

Л . М. Оленев, Т. П. Миронов

ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЙ АСПО

Москва

Всероссийский научно-исследовательский институт организации, управления и экономики нефтегазовой промышленности

ВВЕДЕНИЕ

Эффективная борьба с отложениями парафина и асфальтенос­ молистых веществ остается той проблемой, которую нефтяникам приходится решать повседневно, так как процесс отложения их ухуд­ шает технико-экономические показатели НГДУ: снижается межре­ монтный период работы скважин, увеличиваются потери нефти и энергопотребление, повышается аварийность на объектах, создаются условия для распространения замазученности территории промысла и

др.

Имеющиеся в настоящее время средства предотвращения и борьбы с отложениями парафина позволяют успешно решать проблему приме­ нением комплекса способов по предупреждению и периодической очистке оборудования от отложений парафина.

На более ранней стадии развития нефтяной промышленности при сравнительно ограниченном числе разрабатываемых нефтяных место­ рождений усматривалась некоторая связь между содержанием парафина в нефти и интенсивностью отложения его в трубах и нефте­ промысловом оборудовании.

Поэтому промысловые работники широко пользовались в практике этой "закономерностью" для прогнозирования возможных осложнений в добыче нефти из-за отложений парафина.

Однако последующие исследования и наблюдения, проведенные по большому числу вновь введенных в разработку месторождений, пока­ зали что при прочих равных условиях прямой связи между содер­ жанием парафина и интенсивностью его отложения нет.

Исследованиями БашНИПИнефти установлено, что отсутствие та­ кой связи обусловлено прежде всего существенным различием состава твердых углеводородов — "парафина", а именно, различием соотно­ шения ароматических, нафтеновых и метановых соединений в высоко­ молекулярной части углеводородов, которое при стандартных методах исследования нефти не определяется.

Дело в том, что исследования нефти на содержание асфальтенов, смол и парафина , как правило, проводятся по методу Гольда и Марнуссона, при котором твердые углеводороды (парафины) выделяются путем вымораживания их при температуре -20 °С из предварительно растворенного в дихлорэтане концентрата реасфальтированной пробы

нефти. При этом выделяются все виды высокомолекулярных углеводо­ родов — ароматические, метановые, нафтеновые и изосоединения, что работниками промыслов не учитывается при делении нефтей на парафинистые, слабопарафинистые и беспарафинистые.

Между тем исследованиями установлено, что именно такое различие в составе твердых углеводородов в основном и предопределя­ ет особенность формирования парафиновых отложений: чем выше со­ держание углеводородов с разветвленной структурой — аро­ матических, нафтеновых и изосоединений, тем менее прочными ока­ зываются парафиновые отложения, поскольку такого типа соединения обладают свойством удерживать кристаллическими образованиями жидкую массу, а углеводороды метанового ряда — собственно парафина, наоборот, легко выделяются из раствора с образованием плотных упаковок.

Отсюда ясно, что рыхлые и полужидкие кристаллические отло­ жения сравнительно легко могут быть удалены естественным потоком жидкости в процессе эксплуатации скважин, не вызывая никаких осложнений в добыче нефти и, наоборот, плотные и прочные отло­ жения, сформированные из метановых углеводородов в комплексе с ас­ фальтосмолистыми веществами, создают серьезные осложнения, на ликвидацию которых затрачивается много средств и труда [3 ].

Различие между парафиновыми отложениями и осадками заключа­ ется в условиях их формирования.

Парафиновые отложения формируются в основном в процессе и за счет кристаллизации твердых углеводородов непосредственно на поверхности труб и оборудования по направлению теплопередачи и представляют собой более плотные образования.

Осадки формируются в основном на донной части резервуаров, емкостей и по нижней образующей труб и трубопроводов, при малых скоростях потока, в результате седиментации (оседания) взвешенных в жидкости частиц смолопарафиновой массы и механических приме­ сей. По составу отложения и осадки практически одинаковы.

В ходе исследований и наблюдений за работой скважин отмечено, что со временем смолопарафиновая масса уплотняется за счет процес­ са перекристаллизации парафинов.

Поэтому на внутренней поверхности НКТ и манифольдов непос­ редственно у стенки прочность парафиновых отложений заметно вы­ ше. Свежие отложения парафиновой массы более рыхлые и легче уда­ ляются потоком жидкости.

Аналогичные явления происходят и в донном осадке. Поэтому, с целью предотвращения более серьезных осложнений в добыче и сборе нефти необходимо при наличии осадка и отложений регулярно удалять эту массу, не допуская ее уплотнения.

Необходимыми условиями формирования парафиновых отложений являются:

наличие в нефти высокомолекулярных соединений углеводородов и в первую очередь метанового ряда (парафинов);

снижение температуры потока до значений, при которых происходит выделение твердой фазы из нефти;

наличие подложки с пониженной температурой, на которой кристаллизуются высокомолекулярные углеводороды с достаточно прочным сцеплением их с поверхностью, исключающим возможность срыва отложений потоком газожидкостной смеси или нефти при задан­ ном технологическом режиме.

Существует множество других факторов, способствующих или пре­ пятствующих интенсивному формированию парафиновых отложений, к наиболее существенным из которых могут быть отнесены:

скорость потока. Как показали исследования, вначале интенсивность отложения растет с увеличением скорости за счет увеличения массоперсноса, а затем снижается, поскольку возрастают касательные напряжения, превышающие прочность сцепления парафина с поверхностью оборудования;

газовый фактор и сам процесс выделения газа при снижении дав­ ления. С выделением и расширением газа понижается температура, а присутствие газа в потоке усиливает массообмен, в результате доля парафиновых углеводородов, кристаллизующихся на поверхности обо­ рудования, существенно возрастает;

наличие механических примесей, являющихся активными цент­ рами кристаллизации, может привести к уменьшению интенсивности отложения парафина за счет снижения состояния пересыщения нефти последним и увеличение его доли кристаллизации в объеме;

состояние поверхности оборудования (подложки) оказывает суще­ ственное влияние на прочность сцепления (адгезию) парафиновых отложений, в частности, полярность материала подложки и качество поверхности (гладкость). Чем выше значение полярности материала и ее гладкость, глянцевитость (чистота обработки), тем меньше адгезия а, следовательно, при меньших скоростях потока будут срываться паарфиновые образования с таких поверхностей;

обводненность продукции скважины оказывает двоякое действие вначале при малом содержании воды в нефти и прочих равных ус­ ловиях наблюдается некоторое повышение интенсивности отложений парафина, а затем с увеличением доли воды в потоке интенсивность снижается как за счет повышения температуры потока (теплоемкость воды в 1,6...1,8 раза больше нефти), так и за счет обращения фаз, при котором ухудшается контакт нефти с поверхностью оборудования.

Таким образом, механизм формирования парафиновых отложений можно представить из описанных выше условий, именно: формирование парафиновых отложений происходит в основном в результате выпадения (кристаллизации) из перенасыщенного раствора твердых углеводородов на охлажденной поверхности, иначе говоря отложения формируются при условиях фазового превращения.

Отложения могут формироваться не только из твердых углеводоро­ дов, но и из асфальтенов в случае их выпадения из раствора.

В работе приведены основные типы растворителей и ингибиторов, физико-химические свойства их, механизм действия и технология применения при эксплуатации нефтяных месторождений.

СПОСОБЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПАРАФИНА

При предупреждении отложений парафина достигается наиболее устойчивая и безаварийная работа нефтепромыслового оборудования, снижаются энергетические затраты на добычу и перекачку нефти, увеличивается межремонтный период работы скважин и оборудо­ вания, уменьшается загрязнение окружающей среды нефтепродук­ тами и т. д.

Поэтому при решении вопросов по борьбе с отложениями парафина в первую очередь необходимо рассмотреть возможность применения способов предупреждения [1 ].

Кним относятся:

1.Химический.

2.Применение защитных покрытий.

3.Подбор режима.

4.Подбор модификаторов и взвесей.

ХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ

Химический способ предупреждения отложений парафинма широко применяется в нашей стране и за рубежом. Для этой цели применяются различные ингибиторы, а также поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые по химическому строению делятся на 2 клас­ са: ионогенные и неионогенные.

В свою очредь ионогенные ПАВ в зависимости от того, какими ионами обусловлен их механизм действия — катионами или анионами, разделяются на анионоактивные и катионоактивные.

Анионоактивные вещества при растворении в воде диссоциируют на два иона — положительно заряженный катион и отрицательно заря­ женный анион. Последний является носителем поверхностно­ активных свойств.

Катионоактивные вещества при растворении в воде также диссоциируют на катионы и анионы, но поверхностной активностью характеризуются положительно заряженные ионы-катионы.

Неионогенные ПАВ не диссоциируются в водных растворах. Поляр­ ные группы в их молекулах состоят из полиоксиэтиленовых цепей, со­ единенных с углеводородными частями молекул (например ОП-7, ОП10, ОП-4ит. д.).

Исследованиями БашНИПИнефти установлено, что адсорбция ПАВ на твердой поверхности всегда вызывает улучшение избиратель­ ного смачивания той жидкостью, из которой происходит адсорбция. Поэтому для предотвращения отложений парафина необходимо применять катионные или водорастворимые неионогенные препараты.

При использовании антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования было отмечено, что ингибиторы коррозии в ряде случаев замедляют процесс парафинизации. Это способствовало развитию но­ вого направления — разработке специальных смачивающих агентов, механизм действия которых заключается в создании на поверхности металлов пленки гидрофильного характера, препятствующей прилипанию кристаллов парафина. Ингибиторы парафина этого клас­ са не дают никакого эффекта, если отложения парафина пред­ варительно не удалены. Поэтому до обработки поверхности труб ингибитором необходимо полностью очистить трубы от остатков парафина и нефтепродуктов.

Для предупреждения отложений парафина также применяются так называемые депрессаторы — химические соединения, понижающие температуру застывания парафинистых нефтепродуктов. Механизм действия депрессаторных присадок определяется их способностью ад­ сорбироваться на возникающих из раствора кристаллах парафина и препятствовать образованию плотной кристаллической решетки.

ХИМРЕАГЕНТЫ -ИНГИБИТОРЫ АСФАЛЬТОСМ ОЛИСТЫ Х ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖ ЕНИИ (АСПО)

Каждое месторождение имеет отличные от других месторождений состав и свойства нефтей и пластовых флюидов. Даже в пределах одно­ го месторождения, в зависимости от того, где расположена скважина — в центре или на периферии — состав и свойства нефтей могут значительно отличаться в продукции отдельных скважин. В маломощ­ ных пластах, расположенных в водонефтяной зоне, нефть более окисленная, с большим содержанием АСПО, большей вязкостью и меньшим газовым фактором. Поэтому в целях предупреждения АСПО необходимо подбирать соответствующий ингибитор для каждого место­ рождения. Выбор соответствующего ингибитора производят на осно­ вании лабораторных и промысловых испытаний. Кроме того, для каж­ дого ингибитора определяют величину его дозировки на 1 т добывае­ мой нефти. Величина дозировки в свою очередь зависит от способа подачи ингибитора в продукцию скважин. Большинство применяемых ингибиторов в зависимости от свойств и состава нефти, от способа подачи дозируются в пределах 50...250 г/т нефти.

Химреагенты, используемые в качестве ингибиторов парафиноотложений, включают продукты целевого назначения. Такими химре­ агентами являются: ИКБ-4В, ИКБ-2 (композиции на их основе РБИ-1,

РБИ-2), полиакриламид, полиамфолит СПА, полиизобутилен и др. Незначительное использование отечественных химреагентов обуслов­ лено отсутствием промышленного производства большинства указан­ ных реагентов и продуктов с целевым назначением как ингибиторов парафиноотложений. Кроме этого, для предотвращения АСПО в отрасли применяют детергенты-удалители и углеводородные раст­ ворители.

Отечественные ингибиторы. В настоящее время широкое распрост­ ранение находят ингибиторы АСПО, разработанные НПО Союзнефтепромхим 11,8, 10 ]. Ниже приводятся свойства некоторых из них.

СНПХ-7212. Жидкость светло-желтого цвета со специфическим за­ пахом. Плотность при 20 “С составляет 0,95...0,96 г/см3. Вязкость при 20 вС — 3 мПа-с. Температура застывания - 60 °С. По пожароопас­ ности реагент относится к группе ЛАЖ 3-го разряда. Температура вспышки 42 °С, самовоспламенения 442 °С (ТУ 39—576565—7—025— 84).

СНПХ-7214 представляет собой оксиалкилированные алкилфенолы с различными добавками в растворителе Нефрас Ар 120/200. Пред­ назначен для предотвращения АСПО в подземном оборудовании и тру­ бопроводах, хорошо растворяется в нефти. Плотность 0,95...0,96 г/см3. Вязкость при 20 °С — 3,2 мПа*с. Температура застывания - 60 °С. По пожароопасности относится к группе легковоспламеняющихся жидко­ стей ЛВЖ 3-го разряда.

СНПХ-7215 М представляет собой оксиалкилированные алкилфенолы в ароматическом растворителе с азотосодержащей добавкой. Прозрачная жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Растворяется в нефти, в воде диспергирует. Плотность 0,957 г/см3. Температура застывания - 40°С. Легковоспламеняющаяся. Темпера­ тура вспышки 49 °С, самовоспламенения — 411 °С.

СНПХ-7401 представляет собой ингибитор, содержащий блоксополимер окисей этилена и пропилена в ароматическом растворителе с добавкой фосфата. Хорошо растворяется в нефти, в воде эмульгирует. Плотность при 20 °С — 0,956 г/см3. Температура застывания - 40°С. Вязкость 61 мПа'С. По пожароопасности — ЛВЖ 3-го разряда. Темпе­ ратура вспышки 50 °С, самовоспламенения — 398 °С.

Кроме указанных реагентов хорошо зарекомендовали себя отечест­ венные многофункциональные реагенты МЛ-72, МЛ-80. Они применя­ ются одновременно как удалители АСПО, ингибиторы АСПО, деэ­ мульгаторы стойких эмульсий, а также при обработке призабойных зон скважин для удаления асфальтосмолистых и парафинистых ве­ ществ. Эти реагенты растворяются в пресной воде. Недостатком их является нетехнологичность применения в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры застывания.

Хорошими ингибирующими свойствми обладают также деэмульга­ торы дисольван-4411, прогалит. Подача их в затрубное пространство

скважин разрушает эмульсию, защищает от АСПО и увеличивает КПД глубинных насосов.

От отложений парафина хорошо защищает также ИНПАР-1 и ингибитор коррозии ИКБ-4В. Последний применяют в виде раствора в керосине или толуоле.

Зарубежные ингибиторы. Изучение основных физико-химических и технологических свойств, а также лабораторные и опытно-промыш­ ленные испытания дают представление о зарубежных ингибиторах АСПО [1 ].

В 80-е г закуплены ингибитоы XT-48, VY-3827, VY-3830, RP-969 фирмы "Петролайт" (США), которые прошли испытания в объединениях Башнефть и Мангышлакнефть.

Ингибитор ХТ-48 является смесью оксиэтилированных, оксипропилированных алкидфенолов и высших аминов в ароматичес­ ком растворителе. Реагент растворим в ароматических углеводородах, нефти; не растворим, но хорошо диспергируется в воде. По внешнему виду это светло-коричневая маслянистая жидкость с незначительным запахом. Плотность продукта при температуре 15 °С составляет 0,925...0,930 г/см , условная вязкость 25 мм2/с при 21 °С. Температу­ ра начала кипения 160 °С, вспышки 32 °С, застывания - 40°С. Лабора­ торная оценка эффективности показала возможность широкого приме­ нения ингибитора. Дозировка ингибитора в нефть — 0,005...0,025 %.

В опытно-промышленных условиях были изучены различные тех­ нологии применения ингибитора ХТ-48:

частичное и полное заполнение реагентом затрубного пространст­

ва,

полное смешение реагента с нефтью и заполнение затрубного про­ странства,

задавка в пласт, задавка в пласт с нефтью,

периодическое удаление парафиноотложений 0,5-2 %-м раствором реагента в воде или нефти,

периодическая закачка ингибитора через 3 мес, 1 мес, 14 сут, 7 сут, 2...3 сут,

ежедневная заливка в затрубное пространство с помощью дозаторов типа "метанольницы",

подача ударной дозы на чистое оборудование с выдержкой 8...24 ч, подача ударной дозы 3...5 сут, непрерывная подача в затрубное пространство с помощью наземно­

го дозировочного насоса, непрерывная подача с помощью глубинного забойного дозатора.

Наиболее эффективна технология непрерывной подачи ингибитора с помощью наземного дозировочного насоса через затрубное простран­ ство в нефть с периодической очисткой оборудования от парафиноот­ ложений углеводородными растворителями.

применение ингибитора ХТ-48 позволило увеличить межочистной период работы скважин в 2...3 раза. Промышленное применение ингибитор ХТ-48 получил в объединениях: Башнефть, Пермнефть, Коминефть, Оренбургнефть, Туркменнефть, Нижневартовскнефтегаз, Сургутнефтегаз, Ноябрьскнефтегаз, Красноленинскнефтегаз.

Однако на некоторых месторождениях при использовании ингибитора ХТ-48 получены отрицательные результаты.

В 1980—1986 гг. были закуплены ингибиторы XT-54, ХТ-65 фирмы "Петролайт” (США), Виско-4700, Виско-914 фирмы "Налко" (США), Дауфакс-9 № 10 фирмы"Дау Кемикл" (США). Ингибитор ХТ-54 был испытан в производственных объединениях: Мангышлакнефть, Удмур­ тнефть, Коминефть. Эффективность ингибитора ХТ-54 выше, чем XT48. Ингибиторы Виско-914, Виско-4700, Дауфакс-9 № 10 и ХТ-65 были испытаны на Краснохолмской группе месторождений ПО Баш­ нефть. Эффективность ингибиторов та же, что и ХТ-48 или ХТ-54.

По химическому составу ингибитор ХТ-54 представляет собой сложную смесь оксиалкилированных алколфенолов, высших аминов, сульфоксидов в ароматическом растворителе. Плотность продукта 0,92...1,02 г/см3 при 15 °С, температура начала кипения — 160 °С, вспышки — 38 °С, застывания минус 40 °С. Ингибитор ХТ-54 исполь­ зуют по технологии, что и ХТ-48. В отличие от ХТ-48 ингибитор ХТ54 обеспечивает эффективность применения на нефтях с повышенным содержанием смол (например, Чутского, Западно-Тэбукского место­ рождений и др.).

Лабораторные исследования по оценке эффективности ингибиторов приведенных марок выявили, что зарубежные и отечественные реаген­ ты разделяются по химической природе и характеру взаимодействия с парафиноотложениями на следующие группы:

реагенты (включая ингибиторы ХТ-48, ХТ-54, XT-61, ХТ65, Кор- рексит-7815, Коррексит-7826, Коррексит-7833, Антипар S-30, Антипар Д-10, Пластол PL-11, Пластол PL-12 (СФРЮ), содержащие в основном неионогенные, а также катионные и анионные ПАВ, облада­ ющие высокими отмывающими свойствами по отношению к нефтям и парафиноотложениям и диспергирующими свойствами по отношению к парафиноотложениям,

реагенты С4160, С4117 фирмы "Иточу" (Япония) — сополимеры непредельных сложных эфиров, аналогичные отечественному ВЭС501, обладающие депрессорными свойствами (температура застывания нефтей понижается на 10... 30 °С),

реагенты Hoi E-2846-I, Hoi E-2846-II фирмы "Хехст" (ФРГ), пре­ дотвращающие отложения парафина и обладающие (подобно полиакриламиду) высокими адгезионными свойствами к металлу,

реагенты MEN-204, MEN-234, MEN-260, MEN-261, MEN-262 фирмы "Петролайт" (США), Виско 914, Виско-4700, Коррексит-7831, Антипар PL-282, Антипар KS-282, содержащие в основном углеводо­ родные растворители (более 95 %), а также добавки высокомолеку-