книги / Подходы к оценке безопасности наноматериалов

металлических материалов значительно выше износостойкости крупнозернистых сплавов. Так, при уменьшении размера зерна в никеле от 10 мкм до 10 нм скорость износа уменьшается от 1330 до 7,9 мкм3/мкм.

Одна из важнейших задач технологии новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок «бесконечной» длины. Из таких трубок можно изготавливать легкие композитные материалы предельной прочности.

Кроме того, в наноразмерном состоянии можно выделить сле-

дующие физико-химические особенности поведения веществ:

1.Большая кривизна поверхности наночастиц и изменение связи атомов на поверхности приводит к увеличению их химического потенциалов. Вследствие этого существенно изменяется растворимость, реакционная и каталитическая способность наночастиц и их компонентов.

2.Очень высокая удельная поверхность (в расчете на единицу массы) наноматериалов увеличивает их адсорбционную емкость, химическую реакционную способность и каталитические свойства. Это может приводить, в частности, к увеличению продукции свободных радикалов и активных форм кислорода, и далее – к повреждению биологических структур (липиды, белки, нуклеиновые кислоты, в частности ДНК).

3.Наночастицы вследствие своих небольших размеров могут связываться с нуклеиновыми кислотами (вызывая, в частности, об-

иизменять функции биоструктур.

4.Наночастицы обладают свойствами высокоэффективных адсорбентов. Они способны поглощать во много раз больше адсорбируемых веществ на единицу своей массы, чем макроскопические дисперсии. Возможна адсорбция на наночастицах различных контаминантов (токсичных металлов, пестицидов, нитратов и т.д.) и облегчение их транспорта внутрь клетки, что резко увеличивает токсичность этих веществ. Многие наноматериалы обладают гидрофобными свойствами или являются электрически заряженными, что усили-

21

вает как процессы адсорбции на них различных вредных веществ, так

иих способность проникать через барьеры организма [5].

5.Из-за малого размера наночастицы могут не распознаваться защитными системами организма, не подвергаются биотрансформации и не выводятся из организма. Это ведет к накоплению наноматериалов в растительных, животных организмах, а также микроорганизмах, передаче наночастиц по пищевым каналам, что увеличивает их накопление в организме человека [11].

Химические свойства. Большая кривизна поверхности наночастиц и изменение типологии связи атомов на поверхности приводит к увеличению их химического потенциала. Вследствие этого существенно изменяется растворимость, реакционная и каталитиче-

ская способность наночастиц и их компонентов. Очень высокая удельная поверхность (рис. 9) (в расчете на единицу массы) наноматериалов увеличивает их адсорбционную емкость, химическую реакционную способностьи каталитические свойства.

Рис. 9. Поверхность нанопорошков

Это может приводить, в частности, к увеличению продукции свободных радикалов и активных форм кислорода, и далее – к повреждению биологических структур (липиды, белки, нуклеиновые кислоты, в частности ДНК).

Биологические свойства. Наночастицы могут связываться с нуклеиновыми кислотами (вызывая, в частности, образование аддуктов ДНК), белками, встраиваться в мембраны, проникать в клетку и изменять функции биоструктур.

Биологические системы содержат множество примеров нанофазных материалов и нанометровых систем. Биоминерализация на-

22

нокристаллитов протеиновой матрицы крайне важна для формирования костей и зубов, но, кроме этого, она используется как химическое хранилище, а также как один из механизмов переноса внутри органа. Биоминерализация участвует в работе механизмов тонкого биологического контроля производства материалов с точно заданными характеристиками, такими как размер частицы, кристаллографическая структура, морфология и архитектура. Вообще говоря, такие сложные молекулы, как ДНК, обладают способностью самособираться в точно контролируемые и высоко иерархичные структуры, которые идеально подходят для формирования наноразмерных строительных блоков.

Биологические клетки обладают размерами в диапазоне 1–10 мкм и содержат множество примеров чрезвычайно сложных наноансамблей. В частности, это молекулярные моторы, приводимые в движение естественными биохимическими процессами.

Почти всегда естественно возникший биологический наноматериал является плодом эволюционных процессов, оттачивавших его совершенство на протяжении продолжительного времени. Зачастую биологические системы можно использовать, как пример для подражания при создании синтетических наноматериалов и наносистем. Такое подражание называют биомиметикой.

Гидрофобные свойства. Многие наноматериалы обладают гидрофобными свойствами или являются электрически заряженными, что усиливает как процессы адсорбции на них различных токсикантов, так и их способность проникать через барьеры организма.

Оптические и электронные свойства наносистем. Уникаль-

ные физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии во многом определяются волновой природой электронов, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Изменения, которые происходят с электронными свойствами при уменьшении размеров системы, главным образом связаны с резко возрастающим значением волновых свойств электрона (квантовомеханические эффекты), а также дефицитом центров рассеяния. Как только размеры системы становятся сравнимы с длиной волны де Бройля электрона, становится заметна и дискретная природа энер-

23

гетических состояний, хотя полностью дискретный спектр наблюдается только у систем, которые ограничены во всех трех измерениях. Когда при определенном критическом размере проводника энергетические зоны перестают перекрываться, тот становится изолятором. Благодаря своей волновой природе, электрон может квантовомеханически туннелировать между двумя смежными наноструктурами. А при приложении такой разности потенциалов между двумя наноструктурами, которая выравнивает дискретные уровни энергии, происходит резонансное туннелирование, которое вызывает резкое возрастание туннельного тока.

В макроскопических системах перенос электрона в основном определяется рассеянием на фононах, примесях, других носителях и рассеянием на границах раздела фаз. Путь каждого электрона напоминает случайные блуждания, и о таком переносе говорят как о диффузионном. Когда размеры системы оказываются меньше, чем средний свободный пробег электрона между неупругими рассеяниями, электрон может проходить сквозь нее без рандомизации фазы своей волновой функции. Это вызывает еще одно явление, которое связано с интерференцией фаз. Если система достаточно мала, чтобы все центры рассеяния оказались полностью исключены, а границы образца настолько гладкие, что все отражение на них чисто зеркальное, то перенос электрона становится полностью бесстолкновительным, а образец превращается в волновод для волновой функции электрона.

Проводимость сильно ограниченных систем, например квантовых точек, очень чувствительна к наличию других носителей заряда и, соответственно, к зарядовому состоянию точки. Это явление называется кулоновской блокадой, оно приводит к вовлечению в проводимость уединенного электрона, в результате чего можно построить переключатель, транзистор или элемент памяти, требующие для своей работы минимальных количеств энергии [5].

Наиболее явно размерный эффект проявляется в изменении оптических свойств наносистем. Так, даже незначительное изменение размера наночастиц приводит к заметному сдвигу полосы поглощения в оптических спектрах как полупроводниковых, так и металли-

24

ческих наноматериалов, что обусловило их первое и наиболее широкое применение в оптике. Значительный интерес представляют

инелинейно оптические свойства наносистем, такие как резонансный эффект, эффект удвоения частоты падающего излучения (генерация второй гармоники) и т.д. Кроме того, исследование оптических свойств наноматериалов не представляет значительных трудностей, что объясняет популярность оптических методов [5].

Проявление размерных эффектов в оптических спектрах наносистем связывают с несколькими физическими явлениями. К первому типу наноматериалов, проявляющих необычные оптические свойства, относят металлические наночастицы размером до 50 нм. Такие системы широко использовались для окраски стекол задолго до объяснения причин эффекта. Вторую группу материалов, обладающих необычными оптическими свойствами, составляют нанокристаллы полупроводников, для которых характерен так называемый «синий сдвиг» края полосы поглощения с уменьшением размера наночастиц.

Магнитные свойства. В отличие от оптических, магнитные свойства наносистем определяются не только размерами частиц

иих морфологией, но и характером взаимодействия – как между частицами, так и между частицами и матрицей. Наибольший интерес для исследований представляют магнитоупорядоченные нанокристаллические материалы, такие как ферромагнетики, ферримагнетики и антиферромагнетики, поскольку их свойства значительно изменяются при уменьшении размеров магнитных частиц. В то же время магнитные свойства диамагнетиков и парамагнетиков практически не зависят от размерного фактора.

Магнитные наноматериалы разделяют по типу организации системы и факторам, определяющим ее магнитные свойства (рис. 10), на следующие группы:

А. Изолированные невзаимодействующие магнитные частицы (магнитные жидкости, композиты «ферромагнетик/немагнитный диэлектрик» с низкой концентрацией магнитной фазы). Свойства наносистемы определяются только размерным фактором [5].

25

В. Наночастицы «ядро в оболочке» (нанопорошки металлов, покрытые слоем соответствующего оксида). Свойства наносистемы полностью определяются характером взаимодействия ядра с оболочкой.

Рис. 10. Схемы магнитных структур с различным типом организации

С. Магнитные частицы в магнитоактивной или неактивной матрице. Свойства наносистемы определяются как размерами частиц, так и характером их взаимодействия с матрицей и друг с другом.

D. Наносистемы с высокой концентрацией наночастиц (самоорганизованные наносистемы); свойства определяются межчастичными взаимодействиями.

26

2. ОПАСНОСТЬ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Наноматериалы могут оказывать как положительное, так и отрицательное воздействие на окружающую среду и здоровье населения, поэтому параллельно с созданием новых классов наноматериалов и изучением их свойства происходит формирование государственной политики в сфере нанотехнологий и стратегии их дальнейшего развития вмиревцелом и вкаждойотдельной стране вотдельности.

Опасения относительно токсичности наноматериалов напрямую связаны с их размерами, обусловливающими высокую химическую активность и высокую способность проникновения в организм.

Наночастицы настолько малы, что легко транспортируются как в человеческое тело, так и в окружающую среду. Например, некоторые наночастицы (типа меди или серебра) могут быть вредными для водной среды. Удаление же наночастиц из окружающей среды может представлять существенную проблему.

Частицы могут быстро поглощаться растениями и почвой

итранспортироваться на большие расстояния. Наночастицы диоксида титана поглощают и концентрируют тяжелые металлы, например кадмий. Наночастицы оксида алюминия могут задерживать рост корней растений. Остается неясным, повлияет ли появление таких наночастиц в атмосфере на токсичность и характер движения других вредных веществ, загрязняющих окружающую среду. Процессы переноса наночастиц в окружающей среде с воздушными

иводными потоками, их накопление в почве, донных отложениях могут также значительно отличаться от поведения частиц веществ более крупного размера [19].

Природные наночастицы окиси железа могут послужить для транспортировки техногенного свинца в окружающей среде. Как выяснили исследователи под руководством Франка фон дер Каммера (Frank von der Kammer) из Департамента наук о земле и окружающей среды Венского университета, такие наночастицы содержатся как в почвах, так и в водоемах. «Нанонауки» о земле являются главным направлением исследований департамента. При этом

27

ученые исследуют процессы, происходящие в окружающей среде на нанометровой шкале: например, процессы минералообразования, обусловленные деятельностью микроорганизмов, транспорт загрязняющих веществ с помощью наночастиц или воздействие нанотехнологии на живую природу [3].

Исследователи проанализировали пробы, взятые из почв и водоемов Германии и Швеции, обратив особое внимание в первую очередь на гуминовые вещества, состоящие из нанометровых частиц, а также наночастицы оксида железа размером от 1 до 40 нм [3]. Ученые обнаружили, что эти железистые частицы играют для свинца роль своеобразного «такси». По утверждению авторитетного журнала The Economist, каждый человек вдыхает 106 наночастиц

вминуту. Ряд исследований показывает, что наночастицы, полу-

чающиеся при сгорании (combustion-derived nanoparticles, CDNP),

имеют способность накапливаться в носовых путях, что может вызвать различные заболевания. Наночастицы проникают в организм через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт и кожу.

Наибольшую опасность представляют наночастицы, проникающие в организм при вдыхании. Несомненно, с наночастицами люди сталкивались задолго до появления нанотехнологии: дым,

втом числе табачный, смог и т.д. Силикоз, возникающий вследствие вдыхания угольной пыли, рак легких при контакте с асбестом – давно открытые закономерности.

ВСША в прошлом году было выпущено 580 изделий с применением нанотехнологий. Самая большая категория – 61 % – такие товары, как одежда, косметика, солнцезащитные кремы, а 11 % относится к пищевым продуктам и напиткам. Присутствуют наночастицы и в лекарствах, чистящих химических препаратах, материи и изделиях из текстиля, красках и горючем, резине автопокрышек, типографических красках.

Несмотря на интенсивное внедрение нанотехнологий в про-

мышленность, в настоящее время проведено немного исследований с целью оценки возможного вредного воздействия наночастиц на человека.

28

2.1. Металлические наночастицы

Одними из первых объектов с уникальными свойствами, которые известны с давних времен, являются металлические наночастицы и образуемые ими нанокластеры. Среди всех металлических наноматериалов следует выделить наночастицы золота и серебра.

Коллоидное золото еще с древности использовалось в лечебных целях. С XX в. золото стало применяться в изучении оптических и фрактальных свойств, механизмов агрегации и стабилизации коллоидов, биологии и медицине, физике и аналитической химии, гистохимии. Тип и способ модификации поверхности наночастиц золота определяют степень проявления токсического эффекта [19].

Гидрозоли золота – типичные лиофобные коллоиды, устойчивые в условиях низкой ионной силы. Образование комплексов биологических молекул с наночастицами золота обеспечивается силами электростатического взаимодействия и поверхностного натяжения.

Изучение токсичности наночастиц золота на эмбрионах показало, что эмбриотоксические свойства сильнее проявляются у наночастиц размером 0,8 нм, чем у частиц размером 1,5 нм. В то же время тератогенный эффект (возникновение риска уродств и мутаций) проявляется вне зависимости от их размера.

Установлено, что наночастицы серебра размером 5–50 нм обладают сильной антибактериальной и цитотоксической активностью in vitro по отношению к гепатоцитам крыс. Механизм развития токсичности связан с окислительным стрессом, нарушением функций митохондрий и увеличением проницаемости мембраны. В то же время ингаляционное воздействие наночастиц серебра на крыс в течение 28 дней не выявило значимых изменений в массе тела. Токсичность наночастиц серебра зависит от используемых клеточных линий и включения наночастиц в дендримеры.

В настоящее время проведены широкомасштабные исследования воздействия наночастиц железа на мышей, крыс, крупный рогатый скот, птиц, рыб, некоторые растительные объекты. Так, острое пероральное введение мышам суспензии наночастиц железа в дозе 50, 100 и 500 мкг/кг не вызывало каких-либо токсических эффектов. Только дробное введение доз 1000, 2000 и 5000 мкг/кг приводило к развитию воспалительного процесса на слизистой желудка и ки-

29

шечника. Введение наночастиц железа в дозах 20 и 40 мкг/кг в течение 90 дней не приводило к значимым отклонениям от биохимических и гематологических показателей контрольной группы. Было обнаружено, что дозы 2–6 мкг/кг стимулируют рост животных, бактерицидную активность сыворотки крови и увеличение общего белка в крови.

Предпосевная обработка семян нанопорошками железа в концентрации 0,001 % положительно влияла на энергию прорастания, увеличение же концентрации до 0,01 % приводило к подавлению прорастания. Была рассчитана оптимальная доза предпосевной обработки (2–6 мг на 1 га), дающая от 5 до 30 % повышения урожайности и улучшения товарного вида растительной продукции.

Низкая токсичность суспензии оксида железа Fe2O3 в комплексе с гуминовыми кислотами была показана на клеточной культуре фибробластов человека.

Слабая токсичность, биосовместимость и магнитные свойства железа позволили создать маркер на основе Fe2O3, стабилизированного декстраном и цитратом натрия, для онкодиагностики (торговое название «Синерем»). Исследования острой токсичности на крысах и собаках показали, что «Синерем» проявляет остротоксические свойства в дозах, превышающих 400 мг/кг. Изучение хронической токсичности выявило увеличение активности АЛТ и АСТ (специальных ферментов) в крови, связанных с цитоморфологическими изменениями в печени. «Синерем» не обладает генотоксичностью.

Исследования токсичности наночастиц кадмия, хрома, меди, никеля и цинка на водной культуре дафний показали, что медь и цинк проявляют схожую токсичность, с усилением при низких значениях рН. Зависимость проявления токсических свойств для других металлов также зависело от значений рН среды [14].

Сравнительное изучение токсичности наночастиц меди (23,5 нм), микрочастиц меди (17 мк) и ионов (CuCl2) на мышах при пероральном введении позволило рассчитать параметры острой токсичности: 413, 5000 и 110 мг/кг. Органами-мишенями токсического воздействия оказались печень, селезенка, почки. При этом масса тела животных не изменялась.

30