книги / Композиционные материалы

ляются хорошими упрочнителями композиционных материалов с металли­ ческой матрицей.

Выращивание усов из покрытий. Обычно выращивают нитевидные кристаллы легкоплавких металлов: (Zn, Cd, Sn, Jn и др.). Процесс идет са­ мопроизвольно даже при комнатной температуре. На стальную подложку толщиной ~ 0,3 мм наносят (используя электролиз, погружение в расплав, осаждение из паровой фазы и т.п.) слой металла. Затем пластины зажима­ ют между жесткими стальными упорами (пластинами) и полученный пакет вначале шлифуют, а затем полируют с торца. Под влиянием приложенного давления на полированной торцевой поверхности слоя металла быстро

растут нитевидные кристаллы. Например, условия получения подобных усов Sn следующие: Т = 215 °С, атмосфера - кислород, длина выросших усов ~ 5 мм, толщина 0,1-2,0 мкм.

Усы после удаления с поверхности вновь растут на прежнем мес^е - проявляют себя дислокационные источники Франка - Рида.

В электрическом поле выращиваются нитевидные кристаллы Fe, Си, Ag и других металлов. Осаждение обычно электролитическое. Электролит, как правило, содержит органические добавки (желатин, глюкозу и т.д.), при этом плотность тока высокая, но вполне определенная. При низкой плотности тока идет обычное пленочное осаждение, при высокой - полу­ чается мелкодисперсный осадок. Усы обычно загрязнены примесями элек­ тролита, поэтому их прочность ниже возможной.

Осаждение из газовой фазы. Метод основан на возгонке или осажде­ нии исходного вещества, последующем массопереносе его через газовую фазу и конденсации в зоне осаждения. Для выращивания металлических усов необходима кристаллизационная камера с управляемым градиентом температур между зонами испарения и конденсации.

Например, условия получения усов Zn и Cd: атмосфера - инертный газ, Р = 600 мм рт. ст.; температура подложки на 80-100 °С ниже темпера­ туры плавления металла. За 100 часов конденсации длина усов достигает нескольких сантиметров при диаметре 1-5 мкм.

Метод непригоден для получения усов тугоплавких металлов.

Способ пар - жидкость - кристалл (ПЖК). Кристаллизуемое веще­ ство конденсируется, проходя через промежуточную жидкую фазу, кото­ рая присутствует на подложке в виде капель. Поверхность капли становит­ ся участком преимущественного осаждения для вещества кристалла. В ре­ зультате перенасыщения жидкой фазы поступающими из пара атомами осаждаемого металла на поверхности подложки в жидкой фазе растет ни­ тевидный кристалл. Так выращивают нитевидные кристаллы Si, Ge, арсе­ ниды и фосфиды галия. В качестве растворителей используют Fu, Ag, Pd, Ni и Си.

Осаждением из паро-газовой смеси получают нитевидные кристаллы тугоплавких соединений А120з, SiC, Si3N4, В4С, MgO, являющихся арми­ рующими элементами жаропрочных КМ на металлической основе. Напри­ мер, при получении нитевидных кристаллов SiC их выращивание ведут из хлорсиланов и углеводородов по реакциям

SiCl4 + СН4 = SiC + 4НС1, СН3 +SiCl3 = SiC + ЗНС1.

В качестве жидкой фазы используют тройные расплавы железо - уг­ лерод - кремний, а подложкой служит графит. Процесс проходит при 1250-1350 °С.

Диаметр кристаллита кремния в зависимости от условий получения изменяется от долей до десятков микрон. Длина кристаллитов достигает 60-80 мкм.

Химические способы получения нитевидных кристаллов наиболее рас­ пространены. Они основаны на химическом взаимодействии между мате­ риалом испаряемого вещества и окружающей газовой средой с образова­ нием летучих компонентов и переносом их в зону осаждения и кристалли­ зации.

Восстановление соединений металлов. В качестве исходных соедине­ ний используют сульфиды, галогениды, оксиды. Процесс обычно ведут в трубчатых печах, восстановитель - водород. Восстановлением получают усы Си, Ag, Ni, Со, Fe.

1.2.2. Металлические проволоки

Для упрочнения композиционных материалов используют высоко­ прочную проволоку из стали, молибдена, вольфрама и других металлов и их сплавов; волокна из бора, углерода, стекла, а также монокристаллы из оксидов, нитридов алюминия и кремния и других соединений (табл. 4).

Проволоки - наиболее экономичный и доступный армирующий мате­ риал. Стальные и бериллиевые проволоки используют в композиционных материалах, эксплуатируемых при низких и умеренных температурах, а вольфрамовые и молибденовые - при умеренных и высоких.

В настоящее время для упрочнения композиционных материалов применяют проволочные волокна из сталей аустенитного, аустенитно­ мартенситного и мартенситного классов.

Волочение проволок из сталей аустенитного класса (Х18Н9, Х18Н10Т и др.) проводят с обжатиями более 92 %, что резко увеличивает их проч­ ность и значительно снижает пластичность. При производстве проволок с мартенситной структурой величина единичных обжатий обычно ниже и определяется температурой в зоне деформации.

Прочность проволоки с мартенситной структурой превышает проч­ ность проволок с аустенитной структурой на 40-50 %.

Из сталей 30X13, Х17Н2, 13Х14НЗФА мартенситного класса получа­ ют высокопрочные проволоки закалкой с температур 950-1000 °С в воду или масло и отпуском. Так, проволока из стали 30X13 после закалки и от­ пуска при 200 °С имеет прочность 2000 МПа.

Разупрочнение проволок из сталей аустенитного и мартенситного классов происходит после выдержки при 380-400 °С.

Сталь аустенитно-мартенситного класса 20Х15Н5АМЗ сохраняет прочностные свойства до 480-500 °С. Эта сталь упрочняется в большей степени после холодного волочения с суммарным обжатием (80 %) и про-

Свойства волокой, проволоки и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов

межуточными отжигами при 450 °С, чем стали аустенитного класса. После такой обработки прочность проволоки из стали 20Х15Н5АМЗ достигает 3200 МПа. Прочность проволок зависит от диаметра и возрастает с его уменьшением.

Проволоки из вольфрама и молибдена. Высокопрочные проволоки из вольфрама и молибдена и их сплавов изготавливают в основном методами порошковой металлургии с последующим волочением. В качестве приса­ док, обеспечивающих требуемый уровень прочностных свойств, при про­ изводстве вольфрамовых проволок используют оксиды ТЮ 2, SiC>2, ЬагОз и др.

В процессе изготовления вольфрамовую проволоку подвергают не­ скольким промежуточным отжигам.

Свойства вольфрамовых проволок различных марок диаметром 0,5 мм при температурах 1000-1200 °С приведены в табл. 5.

Таблица 5

Свойства вольфрамовых проволок марок ВА

(W с присадками S1O2 и А1), ВТ-15 (W с присадками 2 % ТЮ 2), ВР-20 (сплав W с 20 % Re)

Молибденовую проволоку получают по такой же технологии, как и вольфрамовую. Молибден, отличающийся от вольфрама повышенной пла­ стичностью, обрабатывают при более низких температурах (на 100-200 °С), чем вольфрам. Так, молибден без присадок может деформи­ роваться с диаметра 0,3 до 0,02 мм без нагрева.

Вольфрамовую и молибденовую проволоку целесообразно применять для армирования жаропрочных композиционных материалов.

Бериллиевая проволока. Бериллий обладает малой плотностью (1850 кг/м3) и в сочетании с большой прочностью и модулем упругости Юнга обеспечивает наиболее высокие значения удельных характеристик - прочности и жесткости.

Волочение бериллиевой проволоки ведут с подогревом до 400-480 °С. При этих температурах пластичность бериллия высокая и близка к пла­ стичности малоуглеродистых сталей. Волочение бериллия осуществляют в металлической оболочке из пластичного металла, например никеля. После волочения оболочку удаляют стравливанием покрытия и поверхности про­ волоки сглаживают электрохимической полировкой. В качестве оболочки может использоваться и материал матрицы композиции, что исключает операции электрохимического травления и полирования.

Бериллиевую проволоку чаще применяют для упрочнения матриц с малой плотностью - алюминиевой, магниевой или титановой.

1.2.3. Армирующие волокна

Углеродные волокна получают из полиакрилнитрильного (ПАН) гид­ роцеллюлозного волокна или из волокон на основе нефтяных смол или пеков. Технологический процесс получения углеродных волокон основан на термическом разложении органических исходных волокон в контролируе­ мых атмосферах.

Процесс производства углеродного волокна из полиакрилнитрильного волокна состоит из окисления, карбонизации и графитизации. Окисление ПАН-волокон осуществляется при 200-300 °С для формирования опти­ мальной структуры углерода. Карбонизация проходит при температурах выше 900 °С в атмосфере водорода, волокну придается огнестойкость. При температуре обработки выше 2500 °С формируется структура углеродного волокна.

Углеродные волокна являются наиболее перспективными армирую­ щими элементами, так как имеют низкую плотность, высокую прочность и высокий модуль упругости, высокую теплопроводность, электрическую проводимость, коррозионную стойкость, стойкость к тепловым ударам, низкий коэффициент трения и линейного расширения.

К недостаткам углеродных волокон следует отнести их склонность к окислению на воздухе, химическую активность при взаимодействии с ме­ таллическими матриц^ми, слабую адгезию с полимерными матрицами. Улучшения совместимости волокон с металлическими матрицами и защи­ щенности их от окисления добиваются нанесением на углеродные волокна металлических и керамических покрытий.

Борные волокна получают осаждением бора из газовой фазы (BCI2 + + Н2) при 1100-1200 °С на предварительно нагретую и очищенную вольф­ рамовую проволоку диаметром 12 мкм. В результате осаждения образуется сердцевина из боридов вольфрама (WB, W2B5, WB4) диаметром 15-17 мкм, вокруг которой располагается слой поликристаллического бо­ ра. Диаметр полученного таким образом волокна бора от 70 до 200 мкм.

Волокна бора обладают ценным сочетанием свойств: низкой плотно­ стью (2600 кг/м5), достаточно высокой прочностью (временное сопротив­ ление разрыву ств = 3500 МПа при модуле Юнга 420000 МПа) и температу­ рой плавления (2300 °С). Борное волокно быстро окисляется на воздухе при 400 °С, а при температурах выше 500 °С интенсивно взаимодействует с алюминиевой матрицей. Повышают жаростойкость борного волокна и предотвращают взаимодействие его с алюминиевой матрицей путем нане­ сения на их поверхность покрытия из карбида кремния толщиной 3-5 мкм. При повышенных температурах на воздухе прочность волокон борсика и карбида кремния значительно выше прочности волокон бора.

Керамические волокна оксидов, нитридов, карбидов характеризуются высокой твердостью, прочностью, модулем упругости, относительно не­ большой плотностью и высокой термической стабильностью.

Волокна карбида кремния получают так же, как и волокна бора. Ос­ новные физико-механические свойства карбидных волокон на вольфрамо­ вой подложке приведены в табл. 4

Карбидокремниевые волокна, полученные на углеродной подложке, более дешевые и характеризуются повышенной чувствительностью к по­ верхностным дефектам и пониженными характеристиками прочности.

Волокна карбида кремния применяют для армирования металличе­ ских матриц композитов, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах.

Стеклянные волокна получают путем пропускания расплавленного стекла при 1200-1400 °С через фильеры диаметром 0,8-3 мм и дальнейше­ го быстрого вытягивания до диаметра несколько микрометров. Непрерыв­ ные волокна диаметром 3-100 мкм и длиной до 20 км, соединяясь в пряди, наматываются на вращающиеся с большой скоростью барабаны. Штапель­ ные волокна выпускают диаметром 0,5-20 мкм и длиной 0,01-5 м.

Стекловолокно имеет высокую прочность, теплостойкость, хорошие диэлектрические свойства, низкую теплопроводность, высокую коррози­ онную стойкость.

Основой стеклянных волокон является диоксид кремния БЮг- В зави­ симости от природы стеклообразующего вещества стекла делятся на сили­ катные (БЮг), алюмосиликатные (А^Оз-БЮг), алюмоборосиликатные (А12Оз-В2Оз-8Ю2) и др.

Стекла щелочные, содержащие добавки К2О и Na20, имеют пониженную температуру плавления, прочность и химическую стойкость

увеличении их диаметра. Более тонкие волокна содержат меньше дефектов (пор, микротрещин). Для армирования пластиков очень тонкие непре­ рывные стеклянные волокна не используют в связи с их частым разрушением (обрывами). Оптимальные значения диаметров волокон для армирования пластиков 5-15 мкм.

Стекловолокна применяют для армирования композитов в виде жгутов, нитей, лент, тканей различного плетения, матов.

1.2.4. Армирующие элементы

При изготовлении КМ нитевидные кристаллы, металлические прово­ локи, поликристаллические волокна с аморфной структурой вводят в мат­ ричную основу, придавая им определенную ориентацию.

Из разориентированных нитевидных кристаллов, коротких волокон и проволок изготовляют войлок, бумагу и маты. Для этого применяют войлокование, которое может быть жидкостным, воздушным, гравитационным и вакуумным.

При жидкостном войлоковании непрерывного листового материала с пористостью 80-90 % суспензия волокон из питающего бака поступает на покрытую фильтрующим материалом сетку, которая непрерывно переме­ щается роликами, проходя над камерами, отсасывающими жидкость. Сформированный войлок проходит через прижимные уплотняющие вали­ ки и в случае необходимости сушится и спекается в печи.

Армирующие элементы с требуемой ориентацией волокон изготовля­ ют способом текстильной переработки. В этом случае волокна вначале перерабатывают в пряжу - нить из коротких волокон, соединенных при помощи кручения. Пряжа может быть однородной (из одного рода воло­ кон) и смешанной (из смеси разных волокон). Она может использоваться как для непосредственного армирования КМ, так и для последующей ткац­ кой или трикотажной переработки нитей.