книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

2.30. Рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при температуре 500 К и стандартном давлении для реакции

2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г).

Для решения использовать справочные данные из прил. 12.

Многовариантные задачи

Задача 2.1. Рассчитать изменение энтропии m кг вещества при нагревании (охлаждении) при постоянном давлении в интервале температур от Т1 до Т2.

Для решения использовать справочные данные из прил. 12, 17: температуры плавления и кипения; теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состоянии; стандартные энтальпии плавления и испарения. При отсутствии данных принять, что теплоемкости не зависят от температуры.

121

Задача 2.2. Вычислить изменение энтропии при смешении VА м3 газа А при температуре ТА и VВ м3 газа В при температуре ТВ. Процесс осуществляется при постоянном объеме. Принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов, начальное давление 101 325 Па, конечное давление смеси Р.

122

Задача 2.3. Вычислить изменение энтропии для процессов перехода 1 моль газа А из состояния 1 (Р1 = 101 325 Па, Т1 = 298 К) в состояние 2 (Р2, Т2).

123

Задача 2.4. Имеются два сосуда, изолированные от внешней среды. В одном находится n1 моль твердого, n2 моль жидкого вещества А при температуре плавления, в другом n1 моль твердого и n2 моль жидкого вещества В при температуре плавления. Оба сосуда приводятся в соприкосновение. Определить, в каком направлении будет проходить процесс в системе; какое вещество – А или В – будет плавиться или затвердевать. При каких условиях система придет в равновесие (Т, n1, n2)? Вычислить изменение энтропии системы при переходе из исходного состояния в равновесное. Обратим или необратим данный процесс? Необходимые справочные данные взять в прил. 12, 16, 17.

124

125

2.5. Условия равновесия и характеристические функции

Критерием равновесия изолированной системы (т.е. системы, которая не обменивается с внешней средой ни теплом, ни работой) является соотношение

dS = 0.

Однако если система не изолирована от внешнего мира и может каким-либо образом с ним взаимодействовать, то условия равновесия будут иными.

Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики в виде

Когда в простой системе осуществляются только обратимые процессы, то

Если в сложной системе реализуются обратимые процессы, то

Для систем, единственным видом работы которых является работа расширения (простые системы), наиболее интересны четыре вида условий взаимодействия системы с окружающей средой:

1)V = const, S = const;

2)V = const, T = const;

3)P = const, S = const;

4)P = const, T = const.

Критерии равновесия для каждого из этих четырех случаев взаимодействия системы с окружающей средой определяются следующим образом:

126

1. Условия взаимодействия: V = const, S = const. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для простых систем (2.15) запишем в виде

Из этого соотношения видно, что если в системе изменения объема и энтропии равны нулю (dV = 0, dS = 0), то выполняется условие

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия внутренняя энергия простой системы убывает и достигает минимума в состоянии равновесия. Другими словами, внутренняя энергия, так же как и энтропия, определяет направление процесса.

2. Условия взаимодействия: P = const, S = const. Преобразуя величину PdV к виду

и учитывая определение энтальпии для простых систем (H = U + + PV), уравнение (2.15) запишем в виде

Отсюда видно, что любой процесс в рассматриваемой системе, у которой dP = 0, dS = 0, протекает таким образом, что выполняется условие

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия энтальпия такой системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

127

3. Условия взаимодействия: V = const, T = const. Записав величину TdS в виде

Термодинамическая функция F называется энергией

Гельмгольца, или изохорно-изотермическим потенциалом. По-

скольку эта функция образована из функций состояния U и S, она также является функцией состояния.

Из (2.29) следует, что в системе, для которой dT = 0 и dV = 0, должно выполняться условие

Таким образом, с приближением системы к состоянию равновесия изохорно-изотермический потенциал убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

4. Условия взаимодействия: P = const, T = const. С учетом уравнений (2.22) и (2.26) формулу (2.15) можно записать в следующем виде:

128

Термодинамическая функция G называется энергией Гиб-

бса, или изобарно-изотермическим потенциалом. Эта функ-

ция, так же как и энергия Гельмгольца, образована из функций состояния H и S, поэтому является функцией состояния.

Из (2.34) видно, что в системе, при постоянных температуре и давлении, любой процесс протекает таким образом, что выполняется условие

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия изобарно-изотермический потенциал системы, у которой постоянны температура и давление, убывает, достигая минимума

всостоянии равновесия.

Втех случаях, когда система помимо работы расширения производит и другие виды работ (сложная система), критерии равновесия будут несколько иными. Для такой системы из объединенного первого и второго законов термодинамики, за-

писанного в виде (2.16) TdS dU + PdV + + W', для рассмотренных выше четырех случаев взаимодействия системы

сокружающей средой получим следующие результаты:

1.Для условий взаимодействия V = const, S = const

и в состоянии равновесия работа равна убыли внутренней энергии:

129

и в состоянии равновесия работа равна убыли изохорноизотермического потенциала:

и в состоянии равновесия работа равна убыли изобарноизотермического потенциала:

Функции U, H, F, G называются характеристическими.

Из уравнений (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44) следует, что ра-

бота, которая может быть совершена сложной системой при данных условиях взаимодействия с окружающей средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующих характеристических функций. Поскольку в состоянии равновесия работа, совершенная системой, максимальна при определенных внешних условиях [см. уравнения (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44)], характеристические функции U, H, F, G называют тер-

модинамическими потенциалами.

В действительности все они представляют частные виды свободной энергии, т.е. энергии, способной совершать полезную работу. Однако по традиции это название оставлено за изохорно-изотермическим потенциалом F. Точно так же иногда энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) называют свободной энтальпией.

Характеристические функции обладают следующим важным свойством: если известна характеристическая функция, выраженная через свои переменные, то из нее можно вычислить любую термодинамическую величину. Из объединенного первого и второго законов термодинамики, записанного в виде

следует (на основе свойств полного дифференциала), что

130