книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике
.pdf3)записать уравнения реакций, в которые входят реагенты, таким образом, чтобы конечные продукты находились с правой стороны, после чего произвести слева и справа сокращение формул одинаковых веществ;
4)последними записать уравнения тех реакций, которые позволяют исключить вещества, не входящие в данную реакцию.
Эти термохимические уравнения записываются таким обра-
зом, чтобы с обеих сторон оказались одни и те же вещества, что позволит их затем сократить:
|
Ag(т) + |
1 |
Cl2 = AgCl(т) + |
Hх0 ; |
|
|||||||||
|
2 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2Ag(т) + |
|
1 |
O2 = Ag2O(т) + |
H20 ; |
|
||||||||
|
2 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
[ |
1 |
H2 + |
|
1 |
Cl2]= 2HCl(г) + 2 |
H30 |
; |
||||||
|
|
2 |
||||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Ag2O(т) + 2HCl = 2AgCl(т) + H2O(г) + |
H 01 ; |
|||||||||||||
|
|
|
H2O(г) = H2 |
+ |
1 |
O2 – H40 ; |
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2Ag(т) + Cl2 = 2AgCl(т) + |
H20 + 2 H30 + |
H10 – H40 . |
Следовательно,
2 H x0 = 2 QР = –2 QР = H20 + 2 H30 + H10 – H40 =
= (–30,590 – 2·92,378 – 324,928 + 286,043)· 106 = –254,251·106 Дж.
Н0 = QP = −Q P = –127,125·106 кДж/моль.
Пример 1.22.
Определить тепловой эффект реакции Al2O3(корунд) + 3SO3 =
=Al2(SO4)3(т) + Hx0 :
1)при температуре 298 К и давлении 1,0133·105 Па;
51
2) при температуре |
298 К, если реакция протекает |
в автоклаве при постоянном объеме. |
|
Решение. |
|
Для определения Hx0 |
воспользуемся следствием из закона |
Гесса. Тепловые эффекты образования исходных веществ и продуктов реакции из простых веществ находим в приложении 12:
2Al + |
3 |
O2 = Al2O3(корунд) + H 0f |
, 1; |
|
|||
|
|
||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
S(ромб) + |
3 |
O2 = SO3(г) + |
H 0f , 2 ; |
|
|
||
|
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|
|||
2Al + 3S(ромб) + 6O2 = Al2(SO4)3(т) + H 0f , 3 |
|
||||||
Энтальпия реакции |
Hf 0,1 |
H 0f , 2 |
H 0f , 3 |
||||
кДж/моль |
–1675 |
–395,2 |
–3434 |
Hх0 = –3434·106+1675·106+3·395,2·106 =
= – 573,4·106 Дж/кмоль.
По тепловому эффекту реакции определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравнению (1.24):
U298 = Н2980 – ∆nRT = –573,4·106 – (–3) ·8,314·103·298 = = –566,0·106 Дж/кмоль.
Пример 1.23.
Определить теплоту образования метана, если теплота его сгорания QРCH4 = – Hсгор = 890,964·106 Дж/кмоль.
Теплотысгоранияводородаиуглеродасоответственно:
QРH2 = – Hсгор = 286,043·106 Дж/кмоль,
52
QРС(графит) = – Hсгор = 353,796·106 Дж/кмоль.
Решение.
Запишем уравнение реакции образования метана:
С(графит) + 2H2 = CH4 + QР.
Тепловой эффект реакции
QР = ∑(QР )сгор. исх. вещ – ∑(QР )сгор. прод. реакции =
= (353,796+ 2·268,043–890,964)·106 = –1,082·106 Дж/кмоль.
Пример 1.24.
Пользуясь справочными данными (приложение 13), рассчитать энтальпию реакции:
3Cu(т) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)
при температуре 298 К.
Решение.
Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид
3Cu(т) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).
По закону Гесса, энтальпия реакции
H2980 = 4 H 0f (H2O(ж)) + 2 H 0f (NO(г)) + + 3 H 0f (Cu 2+(aq)) – 2 H 0f (NO3–(aq))
(энтальпии образования меди и иона H+ равны по определению 0).
Подставляя значения энтальпийобразования, находим
H2980 = 4·(–285,8) + 2·90,25 + 3·64,77 – 2·(–205) = –358,4 кДж
(в расчете на 3 моль меди).
53
Пример 1.25.
Рассчитать энтальпию реакции 6С(г) + 6Н(г) = С6Н6(г): а) по энтальпиям образования;
б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле С6Н6 фиксированы.
Решение.
1. Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в приложении 12:
H 0f (С6Н6(г)) = 82,93; H 0f (С(г)) = 716,68;
H 0f (Н(г)) = 217,97.
Энтальпия реакции
H2980 = 82,93 – 6·716,68 – 6·217,97 = –5525 кДж/моль.
2.В данной реакции химические связи не разрываются,
атолько образуются. В приближении фиксированных двой-
ных связей молекула С6Н6 содержит 6 связей С–Н, 3 связи С–С и 3 связи С=С . Энергия связей Е (в кДж/моль)
Е(С–Н) = 412; Е(С–С) = 348; Е(С=С) = 612.
Энтальпия реакции
H2980 = –(6·412 + 3·348 + 3·612) = –5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом –5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей С–С и двойных связей С=С, а есть 6 ароматических связей.
Пример 1.26.
На основе приведенных ниже термодинамических данных оценить энтальпию сгорания Нсгор триэтиленамина (т):
54
N
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
N
Продукты сгорания: СО2(г), Н2О(ж) и N2(г). а) энергия связи ЕС–С = 348,189 кДж/моль; б) энергия связи ЕН–Н = 436,6 кДж/моль в) энергия связи ЕС–Н = 413,97 кДж/моль;
г) стандартная энтальпия образования H 0f СО2(г) = = –394,077 кДж/моль;
д) стандартная энтальпия образования H 0f Н2О(ж) = = –286,249 кДж/моль;
е) стандартнаяэнтальпияобразования H 0f СН3–СН3(г) = = –84,788 кДж/моль;
ж) стандартная энтальпия сгорания Hсгор0 (СН3)3N(г) = = –2445,7 кДж/моль;
з) энтальпиясублимация Hсубл (CH2CH2)3N = 62,012 кДж/моль.
Решение.
Комбинируя реакции, сопровождающие процесс сгорания триэтиламина, получаем
Hсгор = –6в+ 3а+ 3б–3д+ 2ж+ з= –4099,915 кДж/моль.
Экспериментальное значение равно –4067,652 кДж/моль.
Пример 1.27.
Как изменится теплота сгорания акролеина при смене изобарического режима процесса на изохорический?
55
Решение.
Из уравнения (1.24) следует:
QV −QP = − nRT ,
где n – число киломолей продуктов реакции минус число киломолей исходных веществ в газообразном состоянии. Значение n найдем из уравнения реакции горения 1 моль акролеина СН2= = СHCHO(г) + 3,5O2(г) → 3CO2(г)+ 2H2O(ж):
n = 3 – (1 + 3,5) = – 1,5.
Для процесса при температуре 298 К:
QV −QP = –(–1,5)·8,314·298 = 3,72·103 Дж/моль.
Пример 1.28.
На какую величину при T = 298 К отличается тепловой эффект сгорания нафталина при постоянном давлении QP от теплового эффекта при постоянном объеме QV согласно реакции
С10Н8(т) + 12О2(г) = 10СО2(г) + 4Н2О(ж) + QP ?
Решение.
QP −QV = − nRT ,
где n – число киломолей продуктов реакции минус число киломолей исходных веществ в газообразном состоянии:
n = 10–12 = –2.
QP −QV = –2·8,315·103·298 = –4955,7·103 Дж/кмоль.
Пример 1.29.
Студент сделал следующий ошибочный вывод в лабораторном журнале по калориметрии в бомбе: « H = = U + P V . Поскольку в калориметрической бомбе процессы идут при постоянном объеме, то V = 0 и U = H». Объяснить, почему этот вывод неправильный.
56
Решение.
Ошибка состоит в применении уравнения, справедливого только при постоянном давлении, к процессу, который произ-
водится |
при |
постоянном |
объеме. Вообще |
H = PV |
+ U |
и H = U + |
(PV ). При постоянном давлении |
P = 0 и, |
следо- |
||
вательно, |
H = U + P V , а при постоянном объеме (например, |
||||
процесс, |
проходящий в |
калориметрической |
бомбе) |
V = 0 |
иH = U +V P .
Пример 1.30.
Пользуясь формулой Коновалова, рассчитать удельную теплоту сгорания газообразного акролеина.
Решение.
Запишем уравнение реакции полного окисления (сгорания) 1 моль акролеина в кислороде:
СН2=СHCHO(г) + 3,5O2 (г) → 3CO2 (г)+ 2H2O(ж).
Из записи следует, что для сгорания 1 моль акролеина требуется n = 3,5 моль кислорода и при этом образуется m = 2 моль воды. Термическая характеристика межатомных связей молекулы акролеина определяется исходя из того, что в ней есть одна двойная связь (X = 87,9 кДж/моль) иодна альдегидная группа (X = 75,3 кДж/моль). Суммируя термические характеристики X указанных связей в молекуле, получаем
∑X = 87,9 + 75,3 = 163,2 кДж/моль.
Подставив соответствующие значения в формулу, находим
= – (204,2·2 3,5 + 44,4·2 + 163,2) = = –1681,4 кДж/моль.
57
Далее, разделив полученный результат на молярную массу акролеина МС3Н4О =0,056 кг/моль, получим ответ навопросзадачи:
Q = |
Hсгор0 |
,298 |
= |
−1681,4 |
= –30,0 МДж/кг. |
M |
|
0,056 |
|||
|
|
|
|
Пример 1.31.
Значения стандартных энтальпий растворения 1 моль натрия и оксида натрия в воде при стандартных условиях и температуре 298 К соответственно –183,79 и–237,94 кДж/моль. Вода в обоих случаях берется в большом избытке. Вычислить тепловой эффект ( H 0f ,298) образования оксида натрия из про-
стых веществ при стандартных условиях и температуре 298 К.
Решение.
Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой сле-
дует определить, и уравнения вспомогательных реакций: |
|
|||||
2Na + |
1 |
O2 = Na2O + Hx0 , |
|
(1) |
||
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|
|
|
Na + Н2Оизб = NaОН(aq) + |
1 |
Н2 + H10 |
, |
(2) |
||
|
||||||
2 |
|
|
|
|||
Na2O + Н2Оизб = 2NaОН(aq) + H20 . |
|
(3) |
||||
Чтобы исключить из уравнений (2) и (3) |
NaОН(aq) |
в избытке воды, который не участвует в реакции (1), из уравнения (2), умноженного на 2, вычтем уравнение реакции (3):
2Na + 2Н2О – Na2O – Н2О = 2NaОН(aq) + Н2 + 2 |
H10 – |
– 2NaОН(aq) – H20 . |
(4) |
58
После преобразования уравнения (4) получим
2Na + Н2О = Na2O + Н2 + 2 H10 – H20 .
Чтобы исключить из уравнения (4) Н2О и Н2 и ввести О2, сложим уравнение (4) с уравнением реакции образования воды из простых веществ:
Н2 + |
1 |
O2 = Н2О + |
H30 , |
(5) |
||
2 |
||||||
|
|
|
|
|
||
H30 |
= – 285,84 кДж/моль, |
|
||||
H 0f ,298 = Hx0 |
= 2 |
H10 − H20 + |
H30 = 2(−183,79) – |
|
– (–237,94) + (–285,84) = = –415,48 кДж/моль.
Пример 1.32.
Определить тепловой эффект разбавления 30,8%-го водного раствора гидроксида натрия до концентрации 0,442 % при температуре 298 К.
Решение.
По справочным данным (приложения 8–11) находим интегральные теплоты растворения. Так как концентрации выражены в молях Н2О на моль NaOH, то пересчитаем концентрации:
40,030,8 моль NaOH растворено в 18,069,2 моль Н2О,
1 моль NaOH растворено в Х1 моль Н2О.
Х1 = 69,2 40,0 =5 моль Н2О на 1 моль NaOH. 18,0 30,8
Аналогично
0,44240,0 моль NaOH растворено в 99,55818,0 моль Н2О,
59
1 моль NaOH растворено в Х2 моль Н2О.
Х2 = |
99,558 40,0 |
=500 моль Н2О на 1 моль NaOH. |
||
18,0 0,442 |
||||
|
|
|
||
Интегральные теплоты растворения NaOH для начальной |
||||
и конечной концентрации растворов: |
|
|||
число молей Н2О |
|
|
||
на 1 моль NaOH |
5 |
500 |
||
Hm0 , кДж |
–37,76 |
–42,36. |
Hразб0 = –42,36 – (–37,76) = –4,6 кДж/моль.
Разбавление раствора NaOH сопровождается выделением теплоты.
Пример 1.33.
Определить тепловой эффект реакции
2NaOH(т) + СО2(г) = Na2СO3(т) + Н2О(г)
при температуре 700 К и стандартном давлении.
Решение.
Выбор метода решения задачи по расчету теплового эффекта химической реакции, в которой участвуют конденсированные фазы, зависит от того, меняется ли фазовое состояние веществ в заданном интервале температур. Для выяснения фазового состояния необходимо по справочным данным определить температуры фазовых превращений:
Вещество |
Температура пере- |
Температура |
Температура |
|
кристаллизации α |
плавления, К |
кипения, К |
|
→ β, К |
|
|
α – NaOH |
572 |
593 |
700 |
α – Na2СO3 |
629 |
700 |
– |
60