книги / Общая и неорганическая химия

ЗАДАНИЕ 5.3

5.3. Составьте схему электролиза раствора (табл. 11). Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Катодный процесс подтвердите расчетами. Значения стандартных электродных потенциалов металлов необходимо взять из ряда напряжений (см. прил. 5).

Пример 5.3.1. Составьте схему электролиза раствора

Mn(NO3)2 (рН = 7, CMn2+ = 0,1 моль/дм3).

Электроды:

а) анод никелевый; катод никелевый (η = 0,62 В); б) анод графитовый; катод кадмиевый (η =1,16 В).

Решение. Диссоциация Mn(NO3)2 происходит по уравнению

Mn(NO3)2 ↔ Mn2+ + 2NO3–.

Катодный процесс. При пропускании тока к отрицательному катоду притягиваются ионы Mn2+ и диполи H2O. Раньше восстанавливаются частицы с большим потенциалом разряда φi. Рассчитаем значения потенциалов возможных процессов. Величину потенциала металла вычисляем по уравнению Нернста без учета поляризации:

iMn2 /Mn Mn2 /Mn 0Mn2 /Mn 0,0592 lgCMn2 ,

Mn2 /Mn 1,05 0,0592 lg 0,1 1,08 В.

Величину равновесного потенциала водорода рассчитываем по уравнению

2H H2 0,059 pH 0,0295lg PH2 .

При pH раствора, равном 7, и парциальном давлении водорода в воздухе PH2 , равном 5·10–7 атм, величина равновесного потенциала

водорода рассчитывается так:

2H H2 0,059 7 0,0295lg5 10 7 0,227 B.

При протекании электрического тока потенциал водорода меньше равновесного на величину перенапряжения:

i2H /H2 2H /H2 .

а) на никелевом катоде этот потенциал соответствует

i2H /H2 = –0,227 – 0,62 = –0,847 В.

52

Сравним значения потенциалов: i2H /H2 > iMen Me .

Следовательно, на катоде протекает процесс восстановления

водорода:

2H2O + 2ē = H2 + 2OH–.

В результате выделения OH–-групп возможен процесс образования в катодном пространстве Mn(ОН)2.

а) на кадмиевом катоде этот потенциал водорода

i2H /H2 = –0,227 – 1,16 = –1,387 В.

В этом случае i2H /H2 < iMen Me . Поэтому на катоде восстанав-

ливаются ионы металла:

Mn2+ + 2e = Mn.

Анодный процесс. При прохождении тока к положительному аноду притягиваются ионы NO3– и диполи H2O.

а) никелевый анод растворим, поэтому происходит окисление никеля:

Ni – 2e → Ni2+.

В анодном пространстве при этом образуется Ni(NO3)2;

б) графитовый анод нерастворим. Поскольку кислородсодержащие ионы NO3– не способны окисляться в водных растворах, происходит окисление молекул H2O:

2H2O – 4ē = O2 + 4H+.

В анодном пространстве возможно образование НNO3.

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 2

ТЕМА 6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексообразователь. Лиганды. Координационное число. Внутренняя и внешняя сферы. Строение комплексного соединения. Способность элементов периодической системы к комплексообразо-

53

ванию. Номенклатура и составление формул комплексных соединений. Химическая связь. Метод валентных связей. Понятие о теории кристаллического поля. Объяснение магнитных свойств, цветности с позиций теории кристаллического поля.

Равновесие в растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений. Константа устойчивости комплексного иона, связь константы устойчивости с энергией Гиббса. Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости. Разрушение комплексных соединений (выпадение осадка, превращение в более прочный комплексный ион). Изомерия комплексных соединений. Применение комплексных соединений.

ЗАДАНИЕ 6.1

6.1.1. Назовите комплексное соединение А (табл. 12). Напишите уравнения диссоциации комплексного соединения, комплексного иона и выражение для константы нестойкости.

54

6.1.2.Составьте формулу комплексного соединения Б. Определите заряд иона комплексообразователя и заряд комплексного иона. Напишите уравнения диссоциации и выражение для константы нестойкости.

6.1.3.Составьте формулу комплексного соединения В. Назовите соединение. Напишите уравнения диссоциации и выражение для константы нестойкости. Охарактеризуйте образование химической связи в комплексном ионе.

6.1.4.Для соединений А, Б и В выпишите из справочной литературы значения констант нестойкости (см. прил. 3), сравните устойчивость комплексных соединений. Сделайте вывод о том, какое из соединений наиболее устойчиво. Ответ обоснуйте.

ЗАДАНИЕ 6.2

6.2.1.К 500 см3 0,1 М раствора комплексного соединения А добавили 500 см3 1 М раствора соединения Б (табл. 13). Произойдет ли разрушение комплексного соединения в данном случае? Проведите необходимые расчеты.

6.2.2.К 0,1 моль осадка В добавили 1 дм3 2 М раствора Г (табл. 13). Произойдет ли растворение осадка с образованием комплексного соединения? Проведите необходимые расчеты.

Продолжение табл. 13

Окончание табл. 13

Пример 6.2.1. Составьте формулу комплексного соединения, состоящего из ионов Со3+, Na+, NO2–, координационное число комплексообразователя к.ч. = 6.

Решение. Для составления формулы комплексного соединения необходимо знать заряд иона-комплексообразователя, лиганда, а также координационное число комплексообразователя.

Формулу комплексного соединения составляют в следующей последовательности:

1.Определяют, какой ион является комплексообразователем.

Вданном примере комплексообразователем является ион Со3+, d- элемент.

2.Составляют формулу комплексного иона, т.е. внутреннюю сферу комплексного соединения Со(NO2–)6.

3.Определяют заряд комплексного иона. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд составляемого комплексного иона вычисляется как

(+ 3) + (–1) 6 = –3, т.е. Со(NO2–)6 3–.

58

4. Составляют формулу комплексного соединения с учетом зарядов ионов внутренней и внешней сферы: Na3 Со(NO2–)6 .

Пример 6.2.2. Назовите следующие комплексные соединения:

Na2 PtCl4(H2O)2 ; [CrF3(H2O)3 .

Решение. Название комплексообразователя зависит от того, является ли данный комплексный ион катионом или анионом. В случае комплексного катиона комплексообразователю дается обычное русское название элемента, и он называется последним в комплексном соединении с указанием в скобках римской цифрой степени его окисления.

Например: Cu(NH3)4 SO4 – сульфат тетраамминмеди (II);СоСl2(NH3)4 Сl – хлорид дихлоротетрааммин кобальта (III). Если комплексный ион является анионом, название комплек-

сообразователя производится от латинского названия этого элемента, в скобках римской цифрой указывается степень его окисления. Для указания на то, что комплексообразователь находится в составе аниона, к его названию добавляется окончание «-ат».

К3 Fe(CN)6 – гексацианоферрат (III) калия; Na2 PtCl4(H2O)2 – тетрахлородиакваплатинат (II) натрия.

При названии комплексных неэлектролитов (электронейтральных комплексных соединений) указание степени окисления опускается:

[CrF3(H2O)3 – трифторотриаквахром.

Пример 6.2.3. Определите равновесную концентрацию комплексообразователя для иона диамминсеребра (I).

Решение. Пусть имеется раствор, содержащий в 1 дм3 0,1 моль комплексного иона Ag(NH3)2 + и 0,1 моль свободного аммиака (т.е. избыток NH3).

На основании константы нестойкости можно записать

59

Тогда концентрация свободных ионов Аg+ в равновесии с комплексом равна 6·10–5 моль/дм3.

Пример 6.2.4. Произойдет ли образование осадка иодида серебра при сливании равных объемов 0,2 М растворов иодида натрия и дитиосульфатоаргентата натрия, если последний содержит избыток тиосульфат-ионов в количестве 0,08 моль/дм3?

Решение. Составим уравнение возможной реакции:

Na3 Ag(S2O3)2 + NaI = AgI + 2 Na2S2O3.

Выпишем произведение растворимости иодида серебра AgI (см. прил. 2) и константу нестойкости комплексного иона

Ag(S2O3)2 3– (см. прил. 3):

ПРAgI = 8,3·10–17; Kн Ag(S2O3)2 3– = 2,5·10–14.

При сливании равных объемов 0,2 М растворов иодида натрия и дитиосульфатоаргентата натрия, содержащего избыток тиосульфата натрия, концентрация каждого из компонентов уменьшится в 2 раза.

Определим концентрацию ионов серебра в 0,1 М растворе Na3 Ag(S2O3)2 , содержащем избыток 0,04 моль/дм3 Na2S2O3 :

Na3 Ag(S2O3)2 = 3Na+ + Ag(S2O3)2 3–

Ag(S2O3)2 3– = Ag+ + 2S2O32–

Ag+ = _______________________ = ____________________ = 1,56 10–12 моль/дм3.

S2O32– 2 (4·10–2)2

Таким образом, равновесная концентрация иона серебра в растворе комплексной соли Ag+ составляет 1,56 10–12 моль/дм3.

Для разрушения комплексного соединения и образования малорастворимого соединения AgI произведение концентрации ионов серебра и йода должно быть больше величины ПРAgI.

60