книги / Химические свойства d-элементов и их соединений

Цинк, кадмий и ртуть – мягкие и легкоплавкие металлы. Температура их плавления ниже, чем у металлов подгруппы меди, так как малоподвижные d-электроны не участвуют в образовании металлической связи:

Все три металла обладают летучестью, особенно ртуть. В связи с высокой токсичностью и летучестью ртуть хранят в закрытых контейнерах, работают с нею в помещениях с хорошей вентиляцией.

Zn и Cd можно назвать гомологами, Hg отличается от них агрегатным состоянием в виде простого вещества, меньшим сродством к кислороду (но не к сере), меньшей активностью, ртуть склонна к образованию ковалентных связей.

Цинк растворяется при нагревании в концентрированных растворах щелочей:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2.

Кадмий в щелочах не растворяется.

Zn и Cd не растворяются в чистой воде, так как в результате реакции их поверхность покрывается тонкой пленкой практически нерастворимых в воде гидроксидов:

Me + 2H2O = Me(OH)2 + H2↑

Увеличение кислотности среды (даже за счет гидролиза NH4Cl) способствует разрушению защитной пленки и растворению металла:

Zn + 2NH4Cl + 2H2O = ZnCl2 + H2↑ + 2NH4OH.

Zn и Cd легко растворяются в азотной и концентрированной серной кислотах. В зависимости от условий цинк способен восстанавливать серную кислоту до серы или сероводорода, а азотную – до азота и даже до иона аммония:

21

4Zn + SO42- + 10H+ = 4Zn2+ + H2S + 4H2O;

4Zn + NO3– + 10H+ = 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O.

Hg в растворах кислот-неокислителей не растворяется. Азотная кислота растворяет ртуть с образованием двух типов солей:

1)в избытке кислоты образуется соль ртути (II): 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O;

2)при избытке металла образуется соль ртути (I):

6Hg + 8HNO3 = 6HgNO3 + 2NO + 4H2O.

В отличие от кадмия и ртути цинк – очень сильный восстановитель в щелочных средах (Е0 в щелочной среде –1,21 В, в кислой –0,76 В). Поэтому нитраты в щелочной среде восстанавливаются цинком до аммиака:

4Zn + KNO3 + 7KOH +6H2O = 4K2[Zn(OH)4] + NH3.

Гидроксид цинка является амфотерным, у гидроксида кадмия преобладает основной характер. Гидроксид ртути (II) не получен, при взаимодействии солей ртути (II) с основанием получается оксид:

Hg2+ + 2OH– = HgO + H2O.

В аммиаке Zn(OH)2 и Cd(OH)2 растворяются с образованием амминокомплексов:

Э(ОН)2 + 4NH3 = [Э(NH3)4](OH)2.

Иначе реагирует с аммиаком HgO, в этом случае образуется желтое малорастворимое соединение:

2HgO + NH3 + H2O = [Hg2N]OH·2H2O.

Это соединение содержит ион [Hg2N]+, который можно рассматривать как ион NH4+, в котором четыре атома водорода заменены двумя атомами Hg.

Щелочной раствор комплексной соли ртути K2[HgI4], так

называемый реактив Несслера, используют для обнаружения

NH3, NH4+:

22

2K2[HgI4] + NH3 + 3KOH = [Hg2N]I·H2O + 7KI + 2H2O.

При действии аммиака на соль HgCl2 в присутствии NH4Cl осаждаетсясоединение, называемоеплавкимбелымпреципитатом:

NH4Cl

HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2]Cl2.

В отсутствие NH4Cl образуется амидное соединение (неплавкий белый преципитат):

HgCl2 + 2NH3 = [H2NHg]Cl + NH4Cl.

Сульфиды ZnS, CdS, HgS получают прямым взаимодействием металлов с серой или действием H2S на растворы солей. Сульфиды имеют разные цвета: ZnS – белый, CdS – светложелтый до ярко-оранжевого, HgS – черный.

ZnS растворяется в разбавленных кислотах с образованием соли металла и H2S. На CdS разбавленные кислоты не действуют, он растворяется только в концентрированных кислотах. На HgS не действуют и концентрированные кислоты, не являющиеся окислителями.

С сульфидами щелочных металлов HgS образует желтые растворимые комплексы Me2[HgS2].

Соединения ртути (I) (оксид, сульфид, йодид, цианид) нельзя получить добавлением соответствующего аниона к водному раствору, например, Hg2(NO3)2, потому что в результате реакции диспропорционирования ртути (I) образуется ртуть и соединение ртути (II):

Hg2(NO3)2 + 2NaOH = Hg + HgO↓ + 2NaNO3 + H2O;

Hg2(NO3)2 + H2S = Hg + HgS↓ + 2HNO3;

Hg2(NO3)2 + 4KI = Hg + K2[HgI4] + 2KNO3;

Hg2(NO3)2 + 4KCN = Hg + K2[Hg(CN)4] + 2KNO3.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.Перечислите и проанализируйте свойства цинка, кадмия

иртути, которые обусловливают возможность отнесения их к

23

d-элементам, и те свойства, которые обусловливают возможность отнесения их к числу s-элементов.

2.Какими химическими свойствами обладают данные металлы? Приведите примеры химических реакций.

3.Проанализируйте изменения химической активности элементов в ряду Zn – Cd – Hg.

4.Охарактеризуйте соединения ртути (I), принципы их получения, свойства. Приведите реакции диспропорционирования ртути (I).

5.Как и почему изменяются кислотно-основные свойства в ряду ZnO – CdO – HgO?

2.3.Элементы подгруппы скандия

иих соединения

Кподгруппе скандия относятся Sc, Y, La. Элементы от Ce до Lu называются лантаноидами. Часто лантан, как родоначальник ряда, считается одним из лантаноидов.

Скандий, иттрий и лантан в природе обычно встречаются вместе с 14 лантаноидами. Эти элементы (за исключением скандия) также называют редкоземельными.

Состояние валентных электронов у элементов подгруппы скандия выражается формулой (n – 1)d1ns2, у элементов семейства лантаноидов 4d0–145d0–16s2.

Для элементов подгруппы скандия характерно проявление степени окисления +3. Из соединений наибольшее значение имеют оксиды Э2О3, хлориды, нитраты.

Химические свойства элементов подгруппы скандия аналогичны свойствам элементов в подгруппе щелочно-земельных металлов. Они образуют основные оксиды и гидроксиды, солеподобные гидриды. Скандий и его аналоги являются переходными между s- и d-элементами больших периодов (Ca – Sc – Ti).

В ряду Sc – Y – La увеличивается электроположительность элементов, основность оксидов и гидроксидов, координационные числа. Обладая меньшим радиусом, чем ионы Y3+и La3+, ион

24

Sc3+ образует более устойчивые комплексы (Na3[ScF6],

Na3[Sc(C2O4)3] и др.

Свойства оксидов и гидроксидов элементов подгруппы скандия закономерно изменяются при переходе от Sc к La. Гидроксид Sc(OH)3 – слабое основание с признаками амфотерности, La(OH)3 – сильное основание.

Sc, Y, La вытесняют водород из кислот-неокислителей, с кислотами-окислителями реагируют по общей схеме, как активные металлы, например:

8Sc + 30HNO3 = 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O.

При нагревании скандий, иттрий и лантан реагируют с кислородом, образуя оксиды Э2О3, с азотом, образуя ЭN, с водородом, образуя ЭН3, и со многими другими веществами.

Sc, Y, La склонны к комплексообразованию. Координационные числа элементов увеличиваются от 6 (для Sc) до 8 и 9 (для Y и La).

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.Дайте сравнительную характеристику элементов подгруппы скандия и семейства лантаноидов.

2.Что такое лантаноидное сжатие?

3.Охарактеризуйте степени окисления элементов подгруппы скандия.

4.Чем объясняется сходство химических свойств лантаноидов?

5.Объясните изменения кислотно-основных свойств в ряду элементов Sc – Y – La.

6.Рассмотрите возможные причины сходства элементов подгруппы скандия с ионами Ca2+.

2.4.Элементы подгруппы титана и их соединения

У элементов подгруппы титана состояние валентных электронов характеризуется формулой (n–1)d2ns2, основная степень окисления этих элементов +4, титан еще относительно легко

25

образует соединения со степенью окисления +3, соединения двухвалентного титана известны мало.

Ионы Ti4+, Zr4+, Hf4+в растворах не существуют, титан (IV) в растворах находится в виде ионов титанила TiO2+, цирконий и гафний в виде ионов цирконила ZrO2+и гафнила HfO2+. Ионы Ti3+ известны в растворах, но они неустойчивы и проявляют восстановительные свойства. Для циркония и гафния наиболее устойчивой является степень окисления +4, они имеют примерно равные радиусы атомов и ионов и обладают близкими химическими свойствами.

На воздухе Ti, Zr и Hf устойчивы, что обусловлено образованием защитной оксидной пленки на поверхности металлов.

При комнатной температуре Ti, Zr и Hf не взаимодействуют с кислотамиищелочами. Горячаяазотнаякислотаокисляеттитан:

3Ti + 4HNO3 + H2O = 3H2TiO3 + 4NO.

Цирконий и гафний растворяются в HF с образованием комплексных соединений:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2.

При высоких температурах эти металлы взаимодействуют с кислородом, образуя оксиды МeО2, с хлором, образуя МeCl4, а также образуют нитриды, карбиды, гидриды.

В ряду Ti – Zr – Hf наблюдается увеличение основных свойств.

Отличие циркония и гафния от титана состоит в их постоянной степени окисления и более высоком координационном числе ([ZrF7]3–, [ZrF8]4–). Вследствие эффекта лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы циркония и гафния близки, и эти два элемента очень похожи друг на друга по химическим свойствам. Цирконий и гафний образуют общие минералы, методами разделения этих элементов являются ионный обмен или жидкостная хроматография.

Диоксид титана проявляет амфотерные свойства, ZrO2 – более основной оксид и в избытке щелочи не растворяется. Амфотерность оксидов проявляется при сплавлении их с основными

26

(NaOH, Na2CO3, Na2O) или кислотными (K2S2O7) реагентами. Поскольку TiO2 обладает слабыми основными свойствами, в расплаве диоксида существует титанил-ион:

TiO2 ↔ TiO2+ + O2–

Из раствора могут быть выделены соединения TiOSO4·H2O, TiO2·H2O.

Гидратированный оксид титана (IV) реагирует с концентрированными кислотами и щелочами:

TiO2·H2O + 2NaOH = Na2TiO3 + 2H2O,

TiO2·H2O + H2SO4 = TiOSO4 + 2H2O.

У оксида титана (III) основные свойства выражены сильнее, чем у TiO2. Гидроксид Ti(OH)3 не растворяется в избытке щелочи.

Соединения Ti3+ в растворе получают восстановлением соединений Ti+4 активными металлами в кислой среде:

2TiOCl2 + Zn + 4HCl = 2TiCl3 + ZnCl2 + 2H2O.

Ионы Ti3+ в растворе имеют красно-фиолетовую окраску, в водном растворе образуется аквакомплекс [Ti(H2O)6]3+. Соединения Ti3+ легко окисляются до соединений Ti+4.

При обработке раствора соединений Ti3+щелочью образуется фиолетовыйгидроксидTi(OH)3, которыйокисляетсянавоздухе:

4Ti(OH)3 + O2 = 4H2TiO3 + 2H2O.

Соединения Ti3+медленно восстанавливают воду: 2TiCl3 + 4H2O = 2TiO2 + 6HCl + H2.

При нагревании TiCl3 диспропорционирует: 2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4.

Соединения Zr3+и Hf3+менее стойки, чем Ti3+.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1. На основании электронного строения атомов Ti, Zr и Hf рассмотрите возможные степени окисления элементов в соединениях. Приведите примеры.

27

2.Как изменяется способность к проявлению высшей степени окисления в ряду Ti – Zr – Hf ? Дайте объяснения.

3.Какими химическими свойствами обладают металлы подгруппы титана? Приведите примеры.

4.Почему близки физические и химические свойства циркония и гафния? Приведите примеры.

5.Как изменяются кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства в зависимости от степени окисления элемента в соединении?

2.5.Элементы подгруппы ванадия и их соединения

Состояние валентных электронов элементов подгруппы ванадия выражается формулой (n–1)d3–4ns1–2. Высшая степень окисления +5, равная номеру группы, является для них наиболее устойчивой.

В подгруппе ванадия сверху вниз убывает способность к образованию низших степеней окисления. Так, в кислых растворах в присутствии цинка пятивалентные ванадий и ниобий восстанавливаются до низших степеней окисления:

VO2+ + 4H+ + 3e– = V2+ + 2H2O,

NbO3+ + 2H+ +2e– = Nb3+ + H2O.

Тантал (V) в этих условиях не восстанавливается, так как для него более характерно пятивалентное состояние.

Элементы подгруппы ванадия имеют много общего с d-элементами, особенно со стоящими рядом в периоде:

1. У ванадия, как и у Ti, Cr, Mn, легко достигаются низшие степени окисления (+2, +3, +4); атомы трех элементов Ti, V, Cr, отличающиеся друг от друга на один валентный d-электрон, проявляют несколько степеней окисления, в высшей степени окисления дают кислотные гидроксиды (табл. 4).

28

В низших степенях окисления эти элементы дают соединения с преимущественно ионным типом связи (TiCl3, VCl2, CrCl2), в высших – с преимущественно ковалентным (TiCl4, VCl4, CrO3).

2.Аналогия свойств ванадатов с хроматами, молибдатами,

вольфраматами, манганатами, фосфатами проявляется также и в возможности их осаждения ионами тяжелых металлов (Ag+, Hg2+, Pb2+, Ba2+).

3.Кислотно-основные свойства соединений с увеличением степени окисления d-элемента изменяются от основных до кислотных, это имеет место в рядах: Ti2O3 – TiO2; VO – V2O3 –

VO2 – V2O5; CrO – Cr2O3 – CrO3.

4.Химические свойства соединений ванадия (III) напоминают свойства соединений титана (III), железа (III), хрома (III); соединения ванадия (II) схожи с соединениями железа (II), цин-

ка (II).

5.Как и все d-элементы, имеющие в качестве валентных не только s-, но и d-электроны, элементы подгруппы ванадия обра-

зуют комплексные соединения с координационными числами 4, 6, 7 ([VO(SCN)4]2–, [V(NH3)6]3+, [V(CN)6]4–, [TaF7]2–.

В самой подгруппе ванадия свойства первого элемента (V) отличаются от свойств более тяжелых элементов (Nb, Ta), но это не значит, что между этими элементами нет аналогий. Такие аналогии имеются прежде всего у пятивалентных состояний, так как степеньокисления+5 являетсяосновнойдляниобияитантала.

29

В ряду высших оксидов V2O5 – Nb2O5 – Ta2O5 ослабевает кислотный характер. Оксид ванадия (V) растворим в воде, проявляет амфотерные свойства, при нагревании легко растворяется в кислотах и щелочах:

T

3V2O5 + 6NaOH 2Na3V3O9 + 3H2O,

T

V2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O.

Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 нерастворимы в воде, с трудом растворяются в кислотах, со щелочами взаимодействуют при сплавлении.

Соединения ванадия (V) в водных кислых растворах легко восстанавливаются (H2S, SO2) с образованием голубого гидратированного иона ванадия (IV):

VO2+ + 2H+ +e– = VO2+ + H2O.

Более сильными восстановителями ванадий восстанавливается до ванадия (III) и ванадия (II). Гидратированный ион ванадия [V(H2O)6]3+имеет зеленую окраску, ион [V(H2O)6]2+ – фиолетовую.

Соединения ванадия (II) – сильные восстановители. В кис-

лых растворах ванадий (II) восстанавливает ион NO3–до NH4+, ClO4– до Cl2, H+ до H2.

VO – слабоосновной оксид, для него характерны основные свойства, поэтому он входит в состав соединений в виде катионов V2+, [V(H2O)6]2+, в комплексных соединениях имеет координационное число 6.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.На основании положения ванадия, ниобия и тантала в периодической таблице проанализируйте возможные степени окисления элементов.

2.Какие из степеней окисления наиболее устойчивы для каждого из этих элементов?

30